【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及加氫催化劑，具體涉及一種無定形硅鋁基載體、白油加氫催化劑及其制備方法與應用。
技術介紹
1、目前，消費市場對化妝級、食品醫藥級白油以及聚苯乙烯樹脂、塑料和橡膠加工方面的白油需求量不斷增長。聚苯乙烯(以ps表示)，在生產ps過程中需要一種白色礦物油，人們稱該油為塑料油。添加這種白油的目的是為了提高注塑時的流動性，并起到內部潤滑作用，同時增加產品的可塑性、韌性和彈性。根據ps的品種不同，白油加入量范圍為1-6wt％。
2、白油原料中有單環芳烴和稠環芳烴，其中單環芳烴上也具備多而長的支鏈，難以被催化劑吸附、加氫飽和。白油加氫催化劑需要對油料進行深度加氫，就必須具備寬闊、開放的孔道結構，較大的孔體積和孔徑。白油加氫催化劑載體一般以無定形硅鋁為主，由于無定形硅鋁具有可調的孔道結構和適宜的酸性，對于芳烴飽和反應具有較高的收率，并且基本不改變基礎油原料的黏度、黏指等性質，所以為研究人員廣泛使用。白油加氫催化劑還需要具有較強的加氫飽和能力，其活性金屬一般采用ⅷ族金屬co、ni、pt或pd，分為ni基催化劑和貴金屬催化劑，一般貴金屬催化劑的性能較好。
3、聚苯乙烯白油(ps白油)屬于高檔白油的一種，要求其具有芳烴含量極低、光、熱穩定性好、賽波特顏色大于+30等特點。一方面，要求ps白油與聚苯乙烯有很好的相容性。所以生產ps白油的原料宜具有高含量的環烷烴，少含量的鏈烷烴。另一方面，要求其具有優良的耐黃變性能，即要求ps白油具有優異的光、熱穩定性。此外，ps白油還應具有無味、無臭、開口閃點高、低溫流動性好等特點。
4、ps白油質量要求包括，環烷烴碳型分布cn>32，5％蒸餾點碳數>22，開口閃點高等。可以通過選擇適合的環烷基重質餾分油或將石蠟基和環烷基油混合調配比例來滿足性質要求。ps白油中極低的芳烴含量，要求白油加氫具有性能優良的催化劑。所以，研制適合于環烷基重質餾分油芳烴飽和的精制催化劑成為提高白油質量的方法。
5、現有技術中，cn106479565b公開了一種聚苯乙烯白油的生產方法，其步驟是將環烷基原油的餾分油進行溶劑精制得到精制油，精制油經過加氫工藝和餾分分餾得到聚苯乙烯白油；加氫工藝包括加氫處理、催化脫蠟、加氫精制和芳烴深度加氫飽和。采用的加氫深度飽和催化劑為殼牌的補充精制催化劑ln-5和石科院已工業化的白油加氫催化劑rlf-10，工藝條件為氫分壓12.0-17.0mpa，反應溫度為200-260℃，體積空速為0.4-1.0h-1，產品經分餾，大于340℃餾分作為聚烯烴白油。此工藝環烷基原料經過加氫精制/催化脫蠟-補充精制/芳烴深度飽和共四段加氫，具有工藝流程長、產品收率損失大、配套設備成本高的缺點。
6、cn114479934a公開了一種聚苯乙烯專用白油及其制備方法，該制備方法包括：采用酮苯脫蠟裝置對石蠟基餾分油進行脫蠟，得到脫蠟精制油，脫蠟精制油經過加氫處理、加氫異構、加氫補充精制得到三段加氫生成油，生成油經分餾得到大于430℃餾分，得到聚苯乙烯白油。加氫補充精制采用載體為zsm-5，采用金屬為pt和pd中的一種。此方法采用的催化劑載體為zsm-5，但通常低硅鋁比zsm-5粉酸性較強，作為補充精制催化劑較強的裂化活性，會影響產品收率。
7、環烷基原料具有黏度大、分子量大、芳烴尤其是稠環芳烴含量高的特點，因此對加氫精制催化劑提出了挑戰。
技術實現思路
1、為解決上述技術問題，本專利技術的目的在于提供一種無定形硅鋁基載體、白油加氫催化劑及其制備方法與應用，該無定形硅鋁基載體具有高比表面積、大孔容、孔徑，酸性活性位多，總弱酸量多，b酸性稍強；白油加氫催化劑中活性金屬分散度高，催化性能好。
2、為達到上述目的，本專利技術提供一種無定形硅鋁基載體的制備方法，其包括如下步驟：
3、s1：利用硅源和鋁源制備得到無定形硅鋁材料；
4、s2：依次采用硼酸、尿素對無定形硅鋁材料進行改性，得到所述無定形硅鋁基載體。
5、在本專利技術中，硼酸改性可提高無定形硅鋁基載體及其制備的催化劑的酸性，尿素改性可提高無定形硅鋁基載體上的活性金屬分散度。
6、上述無定形硅鋁基載體的制備方法中，優選地，s1的無定形硅鋁材料的制備方法包括：將硅溶膠和鋁溶膠攪拌混合形成凝膠，對所述凝膠進行干燥、焙燒，得到無定形硅鋁材料。
7、上述無定形硅鋁基載體的制備方法中，優選地，以sio2的計的硅源與以al2o3計的鋁源的質量比為3:7-5:5。控制硅鋁比在該范圍內可改善無定形硅鋁材料及無定形硅鋁基載體的酸性。
8、上述無定形硅鋁基載體的制備方法中，優選地，所述凝膠的干燥條件為：60-120℃溫度條件下真空干燥6-24h，更優選為110℃溫度下干燥10h。
9、上述無定形硅鋁基載體的制備方法中，優選地，所述凝膠的焙燒條件為400-600℃溫度條件下焙燒3-5h，更優選為500℃下焙燒3h。該步驟的焙燒能夠去除材料中雜質、使活性孔結構通暢、增加材料比表面積，提高制得的無定形硅鋁材料及無定形硅鋁基載體的性能，進而提高催化劑的催化活性。
10、上述無定形硅鋁基載體的制備方法中，優選地，利用鋁源制備鋁溶膠的方法包括：將擬薄水鋁石、硝酸和水在40-90℃溫度條件下混合攪拌，得到鋁溶膠；其中，硝酸與去離子水的摩爾比為0.1-0.5：1，優選為0.3:1，去離子水與擬薄水鋁石的質量比為5-50:1，優選為10:1。
11、上述無定形硅鋁基載體的制備方法中，優選地，利用硅源制備硅溶膠的方法包括：將正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯的乙醇溶液與乙醇、硝酸、水的混合液在20-30℃室溫下混合攪拌10-30min，得到硅溶膠；其中，正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯的乙醇溶液中正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯與乙醇的摩爾比為1-10:1，優選為5:1，混合液中乙醇、硝酸、水的摩爾比為1：0.5-5：5-20，優選為1：1.3：10，所述正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯的乙醇溶液與所述混合液的摩爾比為1.2-12.3。
12、上述無定形硅鋁基載體的制備方法中，優選地，s1具體包括如下步驟：
13、鋁溶膠由擬薄水鋁石、去離子水以及硝酸混合并在75℃條件下攪拌2h得到，其中擬薄水鋁石與去離子水的質量比為1：10，硝酸與去離子水的摩爾比為0.3：1；
14、硅溶膠由正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯的乙醇溶液與去離子水、硝酸、乙醇的混合溶液在室溫下混合攪拌30min得到，其中，正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯的乙醇溶液中正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯與乙醇的摩爾為5：1，去離子水、硝酸、乙醇的混合溶液中去離子水、硝酸、乙醇的摩爾比為10：1.3：1；
15、將硅溶膠加入至鋁溶膠中，劇烈攪拌形成凝膠，將凝膠在110℃下真空干燥10小時(真空度小于80mmhg)，之后在500℃下焙燒3個小時，得到無定形硅鋁材料。
16、上述無定形硅鋁基載體的制本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種無定形硅鋁基載體的制備方法，其包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的無定形硅鋁基載體的制備方法，其中，S1的無定形硅鋁材料的制備方法包括：將硅溶膠和鋁溶膠攪拌混合形成凝膠，對所述凝膠進行干燥、焙燒，得到無定形硅鋁材料。
3.根據權利要求2所述的無定形硅鋁基載體的制備方法，其中，以SiO2的計的硅源與以Al2O3計的鋁源的質量比為3:7-5:5。
4.根據權利要求2所述的無定形硅鋁基載體的制備方法，其中，利用鋁源制備鋁溶膠的方法包括：將擬薄水鋁石或氧化鋁粉、硝酸和水在40-90℃溫度條件下混合攪拌，得到鋁溶膠；其中，硝酸與去離子水的摩爾比為0.1-0.5，去離子水與擬薄水鋁石的質量比為5-50。
5.根據權利要求2所述的無定形硅鋁基載體的制備方法，其中，利用硅源制備硅溶膠的方法包括：將正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯的乙醇溶液與乙醇、硝酸、水的混合液在20-30℃溫度下混合攪拌10-30min，得到硅溶膠；其中，正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯的乙醇溶液中正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯與乙醇的摩爾比為1-10:1，混合液中乙醇、硝酸、水的摩爾比為
6.根據權利要求1所述的無定形硅鋁基載體的制備方法，其中，S2的硼酸改性過程包括：采用硼酸溶液對無定型硅鋁材料進行等體積浸漬，浸漬完成后取出固體并干燥、焙燒，得到硼酸改性載體。
7.根據權利要求6所述的無定形硅鋁基載體的制備方法，其中，硼酸改性中，硼酸與無定形硅鋁載體的質量比為0.01-0.03：1，優選為0.02:1。
8.根據權利要求6所述的無定形硅鋁基載體的制備方法，其中，硼酸改性中，焙燒溫度為450-550℃，焙燒時間為3-8h。
9.根據權利要求1所述的無定形硅鋁基載體的制備方法，其中，S2的尿素改性過程包括：將尿素與所述硼酸改性載體混合研磨，將所得混合顆粒在密閉狀態下進行兩段式焙燒，并洗滌，得到所述載體。
10.根據權利要求9所述的無定形硅鋁基載體的制備方法，其中，尿素與硼酸改性載體的質量比為0.35-0.45:1。
11.根據權利要求9所述的無定形硅鋁基載體的制備方法，其中，尿素改性中，研磨后的混合顆粒的粒徑為240-320目。
12.根據權利要求9所述的無定形硅鋁基載體的制備方法，其中，尿素改性中，第一段焙燒溫度為120-180℃，焙燒時間為2-5h；第二段焙燒溫度為280-320℃，焙燒時間為2-5h。
13.一種權利要求1-12任一項所述的無定形硅鋁基載體的制備方法得到的無定形硅鋁基載體。
14.根據權利要求13所述的無定形硅鋁基載體，其中，所述無定形硅鋁基載體的比面積為371-442m2·g-1，孔徑為11.4-13.6nm，孔容為1.22-1.56cm3·g-1。
15.一種白油加氫催化劑，其包括權利要求13或14所述的無定形硅鋁基載體和活性金屬，所述活性金屬包括鉑和鈀。
16.根據權利要求15所述的白油加氫催化劑，其中，以白油加氫催化劑總質量為基準，鉑元素的含量為0.1-0.4wt％，鈀元素的含量為0.2-0.4wt％。
17.一種權利要求15或16所述的白油加氫催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
18.根據權利要求17所述的白油加氫催化劑的制備方法，其中所述鉑源選自硝酸四氨合鉑和/或氯鉑酸，所述鈀源選自硝酸鈀和/或醋酸鈀。
19.權利要求13或14所述的無定形硅鋁基載體或權利要求15或16所述的白油加氫催化劑在精制環烷基基礎油生產聚苯乙烯白油中的應用。
20.根據權利要求19所述的應用，所述環烷基基礎油為環烷基減三線油經加氫精制和加氫異構后分餾的380-560℃餾分。
21.根據權利要求19所述的應用，其中，加氫精制反應條件包括：反應溫度為230-260℃，反應壓力為12-16MPa，體積空速為0.4-1.0h-1，氫油體積比為500-1000：1。
22.根據權利要求19所述的應用，其中，所述白油加氫催化劑經過還原后再進行催化。
...【技術特征摘要】
1.一種無定形硅鋁基載體的制備方法，其包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的無定形硅鋁基載體的制備方法，其中，s1的無定形硅鋁材料的制備方法包括：將硅溶膠和鋁溶膠攪拌混合形成凝膠，對所述凝膠進行干燥、焙燒，得到無定形硅鋁材料。
3.根據權利要求2所述的無定形硅鋁基載體的制備方法，其中，以sio2的計的硅源與以al2o3計的鋁源的質量比為3:7-5:5。
4.根據權利要求2所述的無定形硅鋁基載體的制備方法，其中，利用鋁源制備鋁溶膠的方法包括：將擬薄水鋁石或氧化鋁粉、硝酸和水在40-90℃溫度條件下混合攪拌，得到鋁溶膠；其中，硝酸與去離子水的摩爾比為0.1-0.5，去離子水與擬薄水鋁石的質量比為5-50。
5.根據權利要求2所述的無定形硅鋁基載體的制備方法，其中，利用硅源制備硅溶膠的方法包括：將正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯的乙醇溶液與乙醇、硝酸、水的混合液在20-30℃溫度下混合攪拌10-30min，得到硅溶膠；其中，正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯的乙醇溶液中正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯與乙醇的摩爾比為1-10:1，混合液中乙醇、硝酸、水的摩爾比為1：0.5-5：5-20，所述正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯的乙醇溶液與所述混合液的摩爾比為1.2-12.3。
6.根據權利要求1所述的無定形硅鋁基載體的制備方法，其中，s2的硼酸改性過程包括：采用硼酸溶液對無定型硅鋁材料進行等體積浸漬，浸漬完成后取出固體并干燥、焙燒，得到硼酸改性載體。
7.根據權利要求6所述的無定形硅鋁基載體的制備方法，其中，硼酸改性中，硼酸與無定形硅鋁載體的質量比為0.01-0.03：1，優選為0.02:1。
8.根據權利要求6所述的無定形硅鋁基載體的制備方法，其中，硼酸改性中，焙燒溫度為450-550℃，焙燒時間為3-8h。
9.根據權利要求1所述的無定形硅鋁基載體的制備方法，其中，s2的尿素改性過程包括：將尿素與所述硼酸改性載體混合研磨，將所得混合顆粒在密閉狀態下進行兩段式焙燒，并洗滌，得到所述載體。
10.根據權利要...
【專利技術屬性】
技術研發人員：靳麗麗，陸雪峰，高善彬，孟祥彬，趙檀，劉麗瑩，劉彥峰，郭金濤，關旭，董春明，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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