【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及金屬氟化物催化劑，尤其涉及氟化鋁的無定形及其制備方法與應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、近年來，氟化工產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展，含氟有機物在各個領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其產(chǎn)品應(yīng)用于醫(yī)療、航天、建筑、國防、醫(yī)藥醫(yī)療等行業(yè)，并隨著科技的進步正在向更深更廣的領(lǐng)域拓展。二氟乙烷（r152a）是制冷劑、推進劑和其他氟碳化合物原料的主要成分之一。r152a的臭氧消耗潛能值（odp）為0，對臭氧層不會造成破壞，但是它是一種溫室氣體，溫室效應(yīng)潛能值（gwp）比較高，大量使用會對環(huán)境造成一定的危害，是《京都議定書》上被控制排放的氣體。將r152a脫氟化氫（hf）制備氟乙烯（vf）是工業(yè)上制備vf的途徑之一，vf作為pvdf、pvf的前體，在國內(nèi)市場有著不可替代的作用。
2、氣相催化脫hf制備vf的工業(yè)催化劑主要活性炭催化劑、al基催化劑、mg基催化劑和cr基催化劑。al基催化劑兼具高活性和性價比高等優(yōu)點，是目前應(yīng)用最廣泛的催化劑。alf3作為有機化合物及有機氟化合物合成中的催化劑及催化劑載體愈來愈受到重視。
3、傳統(tǒng)的alf3制備方法具有操作復(fù)雜、廢液污染大、有很強的放大效應(yīng)的缺陷。且傳統(tǒng)的方法制備的alf3催化劑顆粒尺寸大，比表面積小（<40?m2/g），在脫hf反應(yīng)中活性及穩(wěn)定性較低。
4、為提高alf3催化劑的比表面積，現(xiàn)有技術(shù)做了如下努力：
5、中國專利cn101219386公開了一種用hf氟化sio2-al2o3制備氟化鋁的方法，sio2為造孔劑與hf反應(yīng)，形成揮發(fā)性的氟硅化合物，制得比表面積為4
6、中國專利cn101863502公開了一種高比表面積的β-氟化鋁的制備方法，以γ-氧化鋁、炭源、hf氣體為原料，先采用等體積浸漬的方法把炭源的水溶液浸漬到γ-氧化鋁中，然后將浸漬炭源后的γ-氧化鋁通過干燥、炭化后得到含炭的γ-氧化鋁，再將含炭的γ-氧化鋁和hf氣體反應(yīng)得到含炭的氟化鋁，最后經(jīng)過脫除炭、酸處理、洗滌、干燥、煅燒得到高比表面積的β-氟化鋁。此方法制備的氟化鋁比表面積有所提高，但反應(yīng)及后處理過程較為復(fù)雜，且產(chǎn)生廢液較多，不利于環(huán)境保護。
7、美國專利us4275046公開了一種制備高比表面積氟化鋁的方法。該方法利用γ-al2o3與hcf3反應(yīng)(γ-al2o3+2hcf3→2alf3+2co+h2o)制備氟化鋁。反應(yīng)溫度400℃，控制原料體積比為hcf3:he＝1:4反應(yīng)3小時。其得到的氟化鋁比表面積已提升至為49.7m2/g。但此方法得到的氟化鋁催化劑比表面積仍然較小。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、氟化鋁催化劑比表面積小，活性位點少，為了解決上述問題，本專利技術(shù)提供了一種氟化鋁的無定形及其制備方法與應(yīng)用。氟化鋁現(xiàn)有的晶型為α型、β型、γ型，這三種晶型的氟化鋁具有按照一定規(guī)律排列的晶體結(jié)構(gòu)，其比表面積較小，活性位點少。本專利技術(shù)通過使鋁鹽前驅(qū)體和氟化銨無水狀態(tài)下，然后混合進行球磨，利用球磨時產(chǎn)生的摩擦力、應(yīng)力和熱能促進原料反應(yīng)，并轉(zhuǎn)化為無定形晶體，最后進行焙燒，使無定形晶體穩(wěn)定化，使最終得到一種大比表面積、催化活性高及穩(wěn)定性好的無定形氟化鋁。
2、本專利技術(shù)的具體技術(shù)方案為：
3、第一方面，本專利技術(shù)提供了氟化鋁的無定形的制備方法，包括以下步驟：
4、（1）將鋁鹽前驅(qū)體和氟化銨分別進行熱處理，以除去其中的水分；
5、（2）將步驟（1）得到的鋁鹽前驅(qū)體和氟化銨混合，進行球磨處理；
6、（3）球磨結(jié)束后，取出產(chǎn)物，進行焙燒處理，得到無定形氟化鋁。
7、為了解決氟化鋁催化劑比表面積小、活性位點少的問題，本專利技術(shù)通過制備氟化鋁的無定形以提高氟化鋁的比表面積，使形成較多的活性位點。氟化鋁現(xiàn)有的晶型為α型、β型、γ型，這三種晶型的氟化鋁具有按照一定規(guī)律排列的晶體結(jié)構(gòu)，其比表面積較小，活性位點少，本專利技術(shù)通過上述步驟（1）~步驟（3），使之在特定條件下，促進原料反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無定形晶體。
8、化合物結(jié)晶，是一個動力學(xué)和熱力學(xué)相互促進的過程。本專利技術(shù)通過球磨，利用機械能引發(fā)鋁鹽前驅(qū)體和氟化銨化學(xué)轉(zhuǎn)化，并進行物理轉(zhuǎn)化，形成無定形晶體。首先，本專利技術(shù)無定形氟化鋁的形成，需要使鋁鹽前驅(qū)體和氟化銨無水狀態(tài)下，然后混合進行球磨，利用球磨時產(chǎn)生的摩擦力、應(yīng)力和熱能促進原料反應(yīng)，并轉(zhuǎn)化為無定形晶體，最后進行焙燒，使無定形晶體穩(wěn)定化，使最終得到一種大比表面積、催化活性高及穩(wěn)定性好的無定形氟化鋁。
9、作為本專利技術(shù)上述制備方法的優(yōu)選，步驟（1）中，熱處理的溫度為100~150℃，時間為2~4小時。
10、熱處理的目的是使本專利技術(shù)的球磨反應(yīng)在無水的狀態(tài)下進行，使氟化鋁在無水的特定的條件下形成無定形。因此，本專利技術(shù)需要先將鋁鹽前驅(qū)體和氟化銨進行熱處理，以除去其中的吸附水和結(jié)晶水。本專利技術(shù)熱處理的溫度優(yōu)選為100~150℃。
11、作為本專利技術(shù)上述制備方法的優(yōu)選，步驟（2）中，鋁鹽前驅(qū)體選自硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁和異丙醇鋁中的一種或多種。
12、進一步優(yōu)選，步驟（2）中，鋁鹽前驅(qū)體為硝酸鋁和/或異丙醇鋁。
13、晶體生長需要一定的環(huán)境條件，要使反應(yīng)得到的氟化鋁生長成為無序的無定形狀態(tài)，需要選擇特定的鋁鹽前驅(qū)體進行反應(yīng)，以形成氟化鋁無定形的生長環(huán)境。鋁鹽前驅(qū)體可以選自硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁和異丙醇鋁中的一種或多種。本專利技術(shù)在試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)前驅(qū)體選自硝酸鋁和異丙醇鋁時，球磨得到的無定形度更好，無混晶出現(xiàn)。因此，進一步優(yōu)選，鋁鹽前驅(qū)體可以選自硝酸鋁、異丙醇鋁。
14、作為本專利技術(shù)上述制備方法的優(yōu)選，步驟（2）中，球磨處理的轉(zhuǎn)速為20～40hz，時間為1~8小時。
15、本專利技術(shù)球磨使用的行星式球磨機。球磨的轉(zhuǎn)速由功率決定。因此，本專利技術(shù)的球磨轉(zhuǎn)速限定為功率形式。本專利技術(shù)制備無定形氟化鋁，將球磨機的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至20～40hz，有更好的制備效果。
16、作為本專利技術(shù)上述制備方法的優(yōu)選，步驟（2）中，鋁鹽前驅(qū)體和氟化銨按質(zhì)量比0.5~5:1進行混合，球磨處理的球料比為5~20:1。其中，球料比為行星式球磨機中氧化鋯球的質(zhì)量與原料混合物的質(zhì)量之比。
17、作為本專利技術(shù)上述制備方法的優(yōu)選，步驟（2）中，還加入分散劑與鋁鹽前驅(qū)體、氟化銨混合。以鋁鹽前驅(qū)體與氟化銨的混合物總質(zhì)量計，分散劑加入5~10%為宜。
18、分散劑能增大原料的分散度，提高原料的混合度以及研磨質(zhì)量。
19、進一步優(yōu)選，所述分散劑選自pvdf、paa和pva中的一種或多種。
20、本專利技術(shù)分散劑選自pvdf、paa和pva，通過上述分散劑的作用，促進球磨時產(chǎn)生的摩擦力、應(yīng)力和熱能使原料反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為無定形晶體。
21、作為本專利技術(shù)上述制備方法的優(yōu)選，步驟（3）中，焙燒的溫度為400~600℃。焙燒的時間為4~8小時。
22、焙燒本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
1.氟化鋁的無定形的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：
2.如權(quán)利要求1所述的氟化鋁的無定形的制備方法，其特征在于：步驟（1）中，熱處理的溫度為100~150℃。
3.如權(quán)利要求1所述的氟化鋁的無定形的制備方法，其特征在于：步驟（2）中，鋁鹽前驅(qū)體選自硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁和異丙醇鋁中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求3所述的氟化鋁的無定形的制備方法，其特征在于：步驟（2）中，鋁鹽前驅(qū)體為硝酸鋁和/或異丙醇鋁。
5.如權(quán)利要求1所述的氟化鋁的無定形的制備方法，其特征在于：步驟（2）中，球磨處理的轉(zhuǎn)速為20～40Hz，時間為1~8小時。
6.如權(quán)利要求1所述的氟化鋁的無定形的制備方法，其特征在于：步驟（2）中，鋁鹽前驅(qū)體和氟化銨按質(zhì)量比1~5:1進行混合，球磨處理的球料比為5~20:1。
7.如權(quán)利要求1所述的氟化鋁的無定形的制備方法，其特征在于：步驟（2）中，還加入分散劑與鋁鹽前驅(qū)體、氟化銨混合。
8.如權(quán)利要求7所述的氟化鋁的無定形的制備方法，其特征在于：所述分散劑選自PVDF、PAA和PVA中的
9.如權(quán)利要求1所述的氟化鋁的無定形的制備方法，其特征在于：步驟（3）中，焙燒的溫度為400~600℃。
10.如權(quán)利要求1~9任一項所述的制備方法制備得到的無定形氟化鋁在催化R152a脫HF制備VF中的應(yīng)用。
...【技術(shù)特征摘要】
1.氟化鋁的無定形的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：
2.如權(quán)利要求1所述的氟化鋁的無定形的制備方法，其特征在于：步驟（1）中，熱處理的溫度為100~150℃。
3.如權(quán)利要求1所述的氟化鋁的無定形的制備方法，其特征在于：步驟（2）中，鋁鹽前驅(qū)體選自硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁和異丙醇鋁中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求3所述的氟化鋁的無定形的制備方法，其特征在于：步驟（2）中，鋁鹽前驅(qū)體為硝酸鋁和/或異丙醇鋁。
5.如權(quán)利要求1所述的氟化鋁的無定形的制備方法，其特征在于：步驟（2）中，球磨處理的轉(zhuǎn)速為20～40hz，時間為1~8小時。
6.如權(quán)利要求1所述的...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：唐浩東，王康軍，張武劍，劉宗健，李瑛，韓文鋒，
申請(專利權(quán))人：浙江工業(yè)大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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