【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專(zhuān)利技術(shù)】
本公開(kāi)涉及一種電池，優(yōu)選為金屬離子電池，包括混合固體電解質(zhì)。具體地，一種包括分散在混合固體電解質(zhì)中的至少第一和第二填充材料的混合固體電解質(zhì)。本公開(kāi)進(jìn)一步涉及制造電池的方法并且涉及混合固體電解質(zhì)。
技術(shù)介紹
1、金屬離子電池，特別是鋰離子電池，可能例如通過(guò)車(chē)輛的電氣化和清潔的、可再生能源的儲(chǔ)存而在全球能源轉(zhuǎn)變中起關(guān)鍵作用。鋰電池單元的電池安全性、容量和功率密度的改進(jìn)仍然是積極追求的主題。朝著具有高容量鋰金屬的鋰金屬陽(yáng)極的電池邁進(jìn)可以提高容量。然而，由于鋰在液態(tài)電解質(zhì)中進(jìn)行電池充電的過(guò)程中形成的多孔性和枝狀晶體形成，鋰金屬陽(yáng)極的循環(huán)壽命較差。
2、cn107665966a公開(kāi)了一種對(duì)商用聚合物隔膜進(jìn)行改性的方法，該商用聚合物隔膜的涂層類(lèi)型包括在隔膜的一面聚合物基體中具有15-75％的無(wú)機(jī)固體(例如，bto)的涂層，以及在無(wú)機(jī)涂層上和隔膜的另一面的pvdf層。在與鋰鹽dol/dme液態(tài)電解質(zhì)凝膠化之后，使用改性的隔膜形成鋰-硫電池。所公開(kāi)的電池不能提供改進(jìn)的功率密度。
3、cn108808077a公開(kāi)了一種鋰金屬電池，該電池包括用鋰鹽液態(tài)電解質(zhì)浸沒(méi)的梯度聚合物隔膜。該梯度聚合物隔膜是通過(guò)用一種pvdf-hfp共聚物以及不同的鈦酸鋇濃度來(lái)電紡絲多種溶液以形成一種梯度聚合物骨架材料來(lái)形成的。類(lèi)似于cn107665966a，所公開(kāi)的電池可以在功率密度方面得到改進(jìn)。
4、z.chen等人在《先進(jìn)能源材料》(adv.energy?mater.)2021年第11卷，編號(hào)2101339的文章中公開(kāi)了一種柔性混合膜
5、y.liang在《電源雜志》(journal?of?power?sources)196期，2011年，第436頁(yè)上公開(kāi)了離子傳導(dǎo)鋰鑭鈦酸鹽/聚丙烯腈亞微米復(fù)合纖維基鋰離子電池隔膜。llto顆粒已被證明可以提高離子傳導(dǎo)性，但在電池安全性方面，仍有很大的改進(jìn)空間。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本公開(kāi)旨在通過(guò)提供金屬離子電池、混合固體電解質(zhì)以及制造該電解質(zhì)和電池的方法來(lái)解決以上限制中的一個(gè)或多個(gè)。
2、正如下面將更詳細(xì)解釋的那樣，目前公開(kāi)的混合固體電解質(zhì)和電池提供了增加的容量和功率傳輸速率，特別是對(duì)于與鋰金屬陽(yáng)極結(jié)合使用時(shí)，同時(shí)增強(qiáng)了電池的內(nèi)在安全性和/或機(jī)械穩(wěn)定性。
3、如本文所公開(kāi)的金屬離子電池至少包括陽(yáng)極、陰極和混合固體電解質(zhì)。混合固體電解質(zhì)形成于陽(yáng)極和陰極之間作為一層?；旌瞎腆w電解質(zhì)隔離了陽(yáng)極和陰極，防止電短路，同時(shí)保持了適當(dāng)?shù)碾x子傳導(dǎo)性。
4、混合固體電解質(zhì)形成為堆疊層，該堆疊層包括擴(kuò)散層,并且優(yōu)選為包括在混合固體電解質(zhì)的陽(yáng)極側(cè)的鈍化層和陶瓷夾層中的一個(gè)或多個(gè)層。
5、擴(kuò)散層包括聚合物基體、分散在混合固體電解質(zhì)中的金屬鹽，通常遍及聚合物基體。另外，混合固體電解質(zhì)包括電絕緣的無(wú)機(jī)填料顆粒。無(wú)機(jī)填料顆粒至少包括第一類(lèi)型和第二類(lèi)型，第一類(lèi)型包括無(wú)機(jī)高k電介質(zhì)顆?；蚧旧嫌善浣M成，第二類(lèi)型包括固態(tài)電解質(zhì)顆?；蚧旧嫌善浣M成。
6、鈍化層可有利地促進(jìn)固體電解質(zhì)相界面(sei)(有時(shí)也稱(chēng)為固態(tài)電解質(zhì)界面)的形成。有利地，sei可以充當(dāng)陽(yáng)極的潤(rùn)濕層或粘附層。進(jìn)一步地有利地，sei可以保護(hù)電絕緣無(wú)機(jī)填料顆粒免于與陽(yáng)極材料直接接觸，例如，鋰金屬。
7、有利地，電絕緣無(wú)機(jī)填料顆?？梢蕴峁┯糜陔x子傳輸?shù)穆窂健５诙?lèi)型的填料可以基本上由金屬離子傳導(dǎo)的無(wú)機(jī)組合物組成。可替代地或另外，第二填料可以包括材料混合物，例如，固體載體，該固體載體具有包括金屬離子傳導(dǎo)的無(wú)機(jī)組合物的涂層。
8、當(dāng)與鈍化層結(jié)合提供時(shí)，陶瓷夾層在鈍化層與混合固體電解質(zhì)的剩余部分之間(例如，在混合固體電解質(zhì)的鈍化層與第二層之間)延伸。
9、第一填料可以包括無(wú)機(jī)電介質(zhì)組合物或基本上由其組成。電介質(zhì)可以是基于金屬氧化物或類(lèi)金屬氧化物的，例如，sio2、tio2，或它們的組合。優(yōu)選地，顆粒包括高k電介質(zhì)或基本上由其組成，即，電介質(zhì)常數(shù)遠(yuǎn)超過(guò)約4的材料，至少在約20℃至約100℃的溫度范圍內(nèi)。優(yōu)選地，電介質(zhì)常數(shù)大于等于20，更優(yōu)選地，電介質(zhì)常數(shù)大于等于40。最優(yōu)選地，電介質(zhì)常數(shù)超過(guò)100。合適的材料包括但不限于金屬鈦酸鹽(mtiox)，包括但不限于基于鋇、鍶、鈣、銅和釔的鈦酸鹽以及它們的組合和/或衍生物，例如，摻雜的金屬鈦酸鹽。優(yōu)選的實(shí)例包括鈦酸鋇、鈦酸鍶及其組合。發(fā)現(xiàn)摻入電介質(zhì)顆?？梢杂欣馗纳苹旌瞎腆w電解質(zhì)層中電場(chǎng)的均勻化，wo2021034197a1公開(kāi)了高電介質(zhì)電極添加劑。專(zhuān)利技術(shù)人認(rèn)為，摻入電介質(zhì)填料可以使得金屬離子在層間的傳輸更加均勻化并且/或者減少由于反復(fù)的充放電周期而在與陽(yáng)極材料的界面處的枝狀晶體形成。專(zhuān)利技術(shù)人發(fā)現(xiàn)，電介質(zhì)常數(shù)越高，均勻化效果越好。優(yōu)選地，這些顆粒主要是在混合固體電解質(zhì)層內(nèi)和/或其子層中具有均勻分布的離散顆粒。除了對(duì)準(zhǔn)場(chǎng)之外，發(fā)現(xiàn)電介質(zhì)顆粒還有利地降低聚合物基體的軟化溫度和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而促進(jìn)混合固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性。專(zhuān)利技術(shù)人發(fā)現(xiàn)，離子遷移率隨著分散在聚合物基體內(nèi)的無(wú)機(jī)顆粒的量的增加而增加。
10、發(fā)現(xiàn)提供包括如本文所公開(kāi)的填料的混合固體電解質(zhì)提供了許多益處。填料顆粒還可以降低復(fù)合材料熔體的粘度，例如，如果采用熔融擠出或熔融鑄造方法進(jìn)行制造。除了通過(guò)電介質(zhì)顆粒的場(chǎng)均勻化，這些好處還包括提高混合固體電解質(zhì)層內(nèi)的離子傳導(dǎo)性。可替代地或另外，在制造、組裝和/或電池運(yùn)行期間，填料可以提高電解質(zhì)層的機(jī)械穩(wěn)定性，例如在基體處于凝膠或半固態(tài)條件的情況下，例如，由于電池在基體的軟化溫度或接近軟化溫度下運(yùn)行。
11、具體地，專(zhuān)利技術(shù)人發(fā)現(xiàn)，提高離子傳導(dǎo)性可能是由于以下一個(gè)或多個(gè)因素的結(jié)果：沿著填料的外部面改善離子傳導(dǎo)(界面?zhèn)鲗?dǎo)甚至通過(guò)相界面的傳導(dǎo))；離子沿著填料中所包括的離子傳導(dǎo)材料本地內(nèi)的路徑傳導(dǎo)；以及/或填料對(duì)基體塑化的貢獻(xiàn)，例如通過(guò)降低基體的軟化溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而間接提高基體遠(yuǎn)離填料界面的部分中金屬離子的離子傳導(dǎo)性。
12、提高離子傳導(dǎo)并減少場(chǎng)不均勻性有利地提高電池充電期間的鋰沉積和/或電鍍均勻性。因此減少多孔性和/或枝狀晶體形成。
13、填料可以作為離散元素分散在整個(gè)基體中。有利地，填料可以添加至超過(guò)滲透閾值的數(shù)量，形成一條貫穿聚合物基體相對(duì)兩面的離子傳導(dǎo)滲透路徑。路徑可以是形成為包括多個(gè)相鄰或鄰近填料的網(wǎng)絡(luò)的路徑，或復(fù)合路徑，其中，滲透軌跡的一部分是由填料之間的間隙形成的，這些間隙貫穿基體(例如，相鄰填料之間的基體，它們之間由一定的間隔距離分隔開(kāi))的體積。
14、混合固體電解質(zhì)優(yōu)選地具有鈍化層。該層可以有利地屏蔽填料和/或聚合物基體使其本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種金屬離子電池(1)，包括陽(yáng)極(2)、陰極(3)以及在所述陽(yáng)極(2)與所述陰極(3)之間的混合固體電解質(zhì)(4)，其中，所述混合固體電解質(zhì)(4)形成為堆疊層，包括：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬離子電池(1)，包括屏蔽層(L0)，在所述混合固體電解質(zhì)(4)的陰極側(cè)，以將所述無(wú)機(jī)填料顆粒和/或所述聚合物基體與所述陰極和/或陰極電解液組合物(12)屏蔽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項(xiàng)所述的金屬離子電池(1)，其中，所述無(wú)機(jī)高k電介質(zhì)顆粒(8)和所述固態(tài)電解質(zhì)顆粒(9)中的至少一者或多者是具有長(zhǎng)寬比>5的細(xì)長(zhǎng)形狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬離子電池(1)，所述無(wú)機(jī)高k電介質(zhì)顆粒(8)和所述固態(tài)電解質(zhì)顆粒(9)中的至少一者或多者，優(yōu)選地至少所述高k電介質(zhì)顆粒是纖維狀的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3至4中任一項(xiàng)所述的金屬離子電池(1)，其中，細(xì)長(zhǎng)形狀的所述無(wú)機(jī)高k電介質(zhì)顆粒(8)和/或所述固態(tài)電解質(zhì)顆粒(9)主要地沿著所述陽(yáng)極(2)與所述陰極(3)之間的主方向定向。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的金屬離子電池(1)，
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的金屬離子電池(1)，其中，所述高k電介質(zhì)顆粒(8)具有≥100的電介質(zhì)常數(shù)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的金屬離子電池(1)，其中，所述擴(kuò)散層被配置為包括限制所述固態(tài)電解質(zhì)顆粒(9)的第一層(L1.1)和包括所述電介質(zhì)顆粒(8)的至少一部分的第二層(L1.2)的堆疊，由此所述第二層(L1.2)面向所述陽(yáng)極(2)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的金屬離子電池(1)，其中，所述無(wú)機(jī)填料顆粒中的一者或多者包括涂層，所述涂層包括金屬離子傳導(dǎo)功能末端基。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的金屬離子電池(1)，其中，所述固態(tài)電解質(zhì)顆粒(9)包括鋰離子傳導(dǎo)組合物或鋰離子傳導(dǎo)組合物的組合。
11.一種混合固體電解質(zhì)，形成為堆疊層，包括：
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的混合固體電解質(zhì)，還包括屏蔽層(L0)，在所述混合固體電解質(zhì)(4)的陰極側(cè)，以將所述無(wú)機(jī)填料顆粒和/或所述聚合物基體與所述陰極和/或陰極電解液組合物(12)屏蔽。
13.一種制造金屬離子電池的方法，包括：提供陽(yáng)極、陰極以及在所述陽(yáng)極與所述陰極之間的混合固體電解質(zhì)，
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，包括利用包括金屬鹽(6)的液體組合物浸漬所述混合固體電解質(zhì)(4)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中，以高于滲透閾值的量提供所述固態(tài)電解質(zhì)顆粒(9)和/或所述高k電介質(zhì)顆粒(8)。
16.根據(jù)權(quán)利要求13至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述無(wú)機(jī)高k電介質(zhì)顆粒(8)和所述固態(tài)電解質(zhì)顆粒(9)中的至少一者或多者通過(guò)對(duì)其相應(yīng)的前體組合物進(jìn)行電紡絲而形成。
17.根據(jù)權(quán)利要求13至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中，提供(103)所述混合固體電解質(zhì)(4)包括：
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述方法包括在電磁場(chǎng)中對(duì)準(zhǔn)(106)固態(tài)電解質(zhì)纖維(9)，所述場(chǎng)被定向?yàn)榇怪庇谒龇峙鋵印?/p>
19.根據(jù)權(quán)利要求15至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中，分配層還包括所述電介質(zhì)顆粒(8)。
20.根據(jù)權(quán)利要求13至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中，分配包括熔融澆鑄和/或熔融擠出。
21.根據(jù)權(quán)利要求13至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中，提供(103)所述混合固體電解質(zhì)(4)包括：
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，生成所述干燥的多孔結(jié)構(gòu)是在以下過(guò)程中形成的，所述過(guò)程包括將所述固態(tài)電解質(zhì)顆粒和/或所述高k電介質(zhì)顆粒的前體從沉積噴嘴噴射，優(yōu)選地，電紡絲到載體上，由此所述噴嘴相對(duì)于所述載體的橫向位移速率小于所述纖維從所述噴嘴的沉積速率。
...【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專(zhuān)利技術(shù)】
1.一種金屬離子電池(1)，包括陽(yáng)極(2)、陰極(3)以及在所述陽(yáng)極(2)與所述陰極(3)之間的混合固體電解質(zhì)(4)，其中，所述混合固體電解質(zhì)(4)形成為堆疊層，包括：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬離子電池(1)，包括屏蔽層(l0)，在所述混合固體電解質(zhì)(4)的陰極側(cè)，以將所述無(wú)機(jī)填料顆粒和/或所述聚合物基體與所述陰極和/或陰極電解液組合物(12)屏蔽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項(xiàng)所述的金屬離子電池(1)，其中，所述無(wú)機(jī)高k電介質(zhì)顆粒(8)和所述固態(tài)電解質(zhì)顆粒(9)中的至少一者或多者是具有長(zhǎng)寬比>5的細(xì)長(zhǎng)形狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬離子電池(1)，所述無(wú)機(jī)高k電介質(zhì)顆粒(8)和所述固態(tài)電解質(zhì)顆粒(9)中的至少一者或多者，優(yōu)選地至少所述高k電介質(zhì)顆粒是纖維狀的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3至4中任一項(xiàng)所述的金屬離子電池(1)，其中，細(xì)長(zhǎng)形狀的所述無(wú)機(jī)高k電介質(zhì)顆粒(8)和/或所述固態(tài)電解質(zhì)顆粒(9)主要地沿著所述陽(yáng)極(2)與所述陰極(3)之間的主方向定向。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的金屬離子電池(1)，其中，所述無(wú)機(jī)填料顆粒形成用于所述聚合物基體(5)的相對(duì)面(4a，4c)之間的離子傳導(dǎo)的滲透路徑(p)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的金屬離子電池(1)，其中，所述高k電介質(zhì)顆粒(8)具有≥100的電介質(zhì)常數(shù)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的金屬離子電池(1)，其中，所述擴(kuò)散層被配置為包括限制所述固態(tài)電解質(zhì)顆粒(9)的第一層(l1.1)和包括所述電介質(zhì)顆粒(8)的至少一部分的第二層(l1.2)的堆疊，由此所述第二層(l1.2)面向所述陽(yáng)極(2)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的金屬離子電池(1)，其中，所述無(wú)機(jī)填料顆粒中的一者或多者包括涂層，所述涂層包括金屬離子傳導(dǎo)功能末端基。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的金屬離子電池(1)，其中，所述固態(tài)電解質(zhì)...
【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：桑迪普·烏尼克里希南，耶爾默·雅各布·維瑟，彼哈克·阿努徒馬庫(kù)爾，
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