含雙鍵側(cè)基纖維素衍生物的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)了一種含雙鍵側(cè)基纖維素衍生物的制備方法，具體步驟包括以下：第一步，先將纖維素進(jìn)行活化處理；第二步，采用ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ溶劑體系，在一定溫度下將纖維素溶解成均相溶液；第三步，向上述均相體系中，加入催化劑，阻聚劑，同時(shí)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)；第四步，加入衍生化試劑，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，再加水離心收集沉淀，洗滌干燥。本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)選用來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉的纖維素為原料，制備出含有雙鍵側(cè)基的纖維素衍生物，在凝膠、塑料、涂料和手性固定相的制備中有著廣泛的應(yīng)用前景。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專(zhuān)利技術(shù)涉及一種纖維素衍生物的合成方法，特別涉及一種含雙鍵側(cè)基纖維素衍生物的合成方法。
技術(shù)介紹
可自由基聚合單體，如乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和丁二烯等目前幾乎 均以石油化工產(chǎn)品為原料制備。隨著石油、煤炭等不可再生資源總量的日趨減少，促使以天 然資源為原料開(kāi)發(fā)高分子材料合成的原料得到大力關(guān)注。纖維素是地球上最豐富的、可再 生的天然資源，且具有價(jià)廉、可降解、無(wú)污染等特點(diǎn)，因此世界各國(guó)都十分重視對(duì)纖維素基 材料的研究與開(kāi)發(fā)。 纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)是由D-吡喃葡萄糖環(huán)彼此以糖苷鍵以椅式構(gòu)象聯(lián)結(jié)而成的線(xiàn) 形高分子，并且每個(gè)葡萄糖基環(huán)上有三個(gè)活潑的羥基，因此可以進(jìn)行酯化、醚化等反應(yīng)對(duì)纖 維素改性。由于纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用力限制了基團(tuán)的反應(yīng)活性，但是含不飽 和雙鍵的纖維素衍生物卻具有較高的反應(yīng)活性。MarsanoE.等在纖維素形成的均相溶液中 滴加甲基丙烯酰氯，制備得到甲基丙烯酸纖維素(CEMA)，再利用紫外光照射，交聯(lián)聚合形 成一種凝膠，這為用純水替代交聯(lián)反應(yīng)的溶劑制備水凝膠的可行性提供了依據(jù)。 ， Okieimen用烯丙基氯或(甲基)丙烯酰氯與纖維素反應(yīng)，在纖維素主鏈上引入不飽和雙鍵， 將丙烯腈等同上述改性纖維素進(jìn)行反應(yīng)制得接枝共聚物。通過(guò)控制不飽和雙鍵的取代度， 以及與單體的相對(duì)用量，可以較好地調(diào)控接枝率與接枝頻率的大小。Mu-shih Lin等也合成 出既具有水溶性又可交聯(lián)的纖維素丙烯酸酯，而且取代度高于1. 75的纖維素丙烯酸酯，其 交聯(lián)的薄膜具有很好的抗水性。因此，此類(lèi)纖維素衍生物在水性涂料方面具有廣泛的應(yīng)用 前景。韓小茜等采用了與上述合成相類(lèi)似的方法，衍生化試劑為io-十一烯酰氯，合成出纖 維素(10_十一烯酸酯/4-甲基苯甲酸酯)衍生物，將其與乙烯基硅膠包夾聚合從而制備出 鍵合型手性固定相，將其與相應(yīng)的涂敷型固定比較，前者的柱效能明顯高于后者。譚卓華在 均相體系中合成了馬來(lái)酸酐改性的醋酸丁酸纖維素，改性后的樹(shù)脂在紫外(UV)光輻射下 交聯(lián)固化，得到無(wú)溶劑揮發(fā)的100%固含量的光固化涂層。Chang S T等將木紙板與丁二酸 酐，馬來(lái)酸酐等反應(yīng)合成纖維素衍生物之后進(jìn)行光固化，同樣合成了一種100%固含量的耐 摩擦、耐溶劑的堅(jiān)硬表面。在大大改善了原有纖維素酯缺陷的同時(shí)，還保持了原有纖維素酯 優(yōu)異的光澤度、柔韌性等功能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專(zhuān)利技術(shù)的目的是提供一種，可以通過(guò)控制纖 維素上羥基與衍生化試劑的摩爾比而控制產(chǎn)物的取代度。本專(zhuān)利技術(shù)采用如下技術(shù)方案一種，步驟為 第一步，先用堿溶液活化纖維素，活化后酸溶液中和，然后抽濾、洗滌、干燥后研細(xì) 備用。具體做法為 先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1-40 %的NaOH或者K0H溶液活化纖維素2h-24h，活化溫度20-8(TC，活化后再用稀鹽酸中和，然后抽濾，多次洗滌后8(TC烘干，研細(xì)備用； 第二步，在干燥的250ml四口燒瓶中，加入2-16^wt LiCl/DMAc溶液，再加入活化干燥的纖維素，活化干燥的纖維素的加入量為反應(yīng)液總質(zhì)量的2-20^，25-16(TC攪拌溶解至均相溶液； 第三步，按照催化劑活化纖維素上總羥基的摩爾比為i : : 4 4 : i的比例，阻聚劑的用量為衍生化試劑質(zhì)量的0. 1 2%的比例，向上述均相體系中加入催化劑和阻 聚劑，同時(shí)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，； 第四步，按照衍生化試劑與活化纖維素上總羥基摩爾比為4 : i i : 4的比例，將衍生化試劑加入上述溶液，20-8(TC溫度下反應(yīng)3-24h ;反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液倒入200ml蒸 餾水中，攪拌離心收集沉淀，多次水洗至中性，5(TC干燥至恒重，研細(xì)備用。 本技術(shù)方案中，纖維素為微晶纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、醋酸丙酸纖維素 中的一種。通過(guò)控制衍生化試劑的用量，可以控制合成產(chǎn)物的取代度，衍生化試劑用量高的 時(shí)候，合成產(chǎn)物的取代度也相應(yīng)提高。所用催化劑為吡啶、對(duì)甲氨基吡啶或三乙胺中的一 種。所用阻聚劑為對(duì)苯二酚、苯酚中的一種。所用衍生化試劑為丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯， 10-十一烯酰氯或馬來(lái)酸酐中的一種。 有益效果 1.本專(zhuān)利技術(shù)選用來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉的纖維素為原料，制備出多種用途的可自由基 聚合的含雙鍵側(cè)基纖維素衍生物，對(duì)實(shí)現(xiàn)纖維素這一巨大可再生資源的開(kāi)發(fā)利用意義重 大。 2.本專(zhuān)利技術(shù)中，通過(guò)控制原料羥基與衍生化試劑的配比，可以方便控制產(chǎn)物的不飽 和雙鍵數(shù)量，從而控制產(chǎn)物進(jìn)行自由基聚合活性中心的數(shù)量，當(dāng)提高衍生化試劑的用量的 時(shí)候，合成產(chǎn)物的取代度也相應(yīng)提高。 3.本專(zhuān)利技術(shù)中加入阻聚劑，阻止了衍生化試劑的自聚合，也保持了反應(yīng)物和產(chǎn)物在 反應(yīng)過(guò)程中的穩(wěn)定性。 4.本專(zhuān)利技術(shù)制備出的含雙鍵側(cè)基的纖維素衍生物，提高了纖維素的反應(yīng)活性，不僅 可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)還可與其他單體進(jìn)行接枝共聚合。在凝膠、塑料、涂料和手性固定相的制備 中有廣泛的應(yīng)用前景。附圖說(shuō)明 圖1為原料纖維素與不同取代度纖維素衍生物的紅外譜圖。 隨著產(chǎn)物取代度的增加，在3479.9cm—1處的OH基伸縮振動(dòng)峰明顯的衰減， 1736. 6cm—1處酯羰基伸縮振動(dòng)吸收峰和1635. 7cm—1處C = C吸收峰明顯增強(qiáng)。具體實(shí)施例方式下面給出部分實(shí)施例以對(duì)本專(zhuān)利技術(shù)作進(jìn)一步說(shuō)明，但以下實(shí)施例并非是對(duì)本專(zhuān)利技術(shù)保 護(hù)范圍的限制說(shuō)明，該領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬本 專(zhuān)利技術(shù)保護(hù)范圍。 實(shí)施例1 —種包括如下步驟4 第一步，先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1-40% NaOH溶液活化纖維素2h-24h，活化溫度20_8(TC 。 活化后稀鹽酸中和，抽濾，多次洗滌后8(TC烘干。其中纖維素可選微晶纖維素、甲基纖維素、 乙基纖維素或醋酸丙酸纖維素，NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)可選1 % ， 5 % ， 10 % ， 15 % ， 20 % ， 25 % ， 30%，35%，40%，活化時(shí)間2h-24h，可選2h，4h，6h，8h， 10h， 12h， 16h， 20h， 24h，活化溫度為 20-80。C，可選20°C，25°C，30°C，35°C，40°C，5(rC，6(rC，7(rC，8(rC。 第二步，在干燥的250ml四口燒瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2-16%的LiCl/DMAc溶液，再 加入活化干燥的纖維素，加入量為反應(yīng)液總質(zhì)量的2-20^，25-16(TC攪拌溶解至均相溶液。 LiCl/DMAc溶液中LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)可為2%，4%，6%，8%， 10%， 12%， 14%， 16%，加入纖維 素量可選為2%，4%，6%，8%，10%，12%，14%，16%，18%，20%，溶解溫度可設(shè)為25°C， 35°C ， 45°C ， 55°C ， 65°C ， 75°C ， 90°C ， ll(TC ， 130°C ， 160°C 。 第三步，向上述均相體系中加入催化劑和阻聚劑，同時(shí)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)；催化劑可 選吡啶、對(duì)甲氨基吡啶或三乙胺，其用量與原料纖維素上總羥基摩爾比可選4 : 1，3 : 1，2 : i，i : i，i : 2，i : 3，i : 4。阻聚劑為對(duì)苯二酚或苯酚，用量可選為衍生化試劑質(zhì)量的0. 1 % ， 0. 2% ， 0. 3% ， 0. 5% ， 0. 8% ， 1. 0% ， 2. 0% 。纖維素上總羥基量是根據(jù)稱(chēng)取的纖維 素質(zhì)量除以纖本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種含雙鍵側(cè)基纖維素衍生物的制備方法，其特征在于，通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)：　　第一步，先用堿溶液活化纖維素，活化后酸溶液中和，抽濾，洗滌，干燥，研細(xì)備用；　　第二步，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)２－１６％的ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ溶液中加入第一步制備的活化干燥的纖維素，活化干燥的纖維素的加入量為反應(yīng)液總質(zhì)量的２－２０％，攪拌溶解至均相溶液；　　第三步，按照催化劑∶活化纖維素上總羥基的摩爾比為１∶４～４∶１的比例，阻聚劑的用量為衍生化試劑質(zhì)量的０．１～２％的比例，向第二步制備的均相溶液中加入催化劑和阻聚劑，同時(shí)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)；　　第四步，按照衍生化試劑與活化纖維素上總羥基摩爾比為４∶１～１∶４的比例，將衍生化試劑加入第三步制備的溶液中，２０－８０℃溫度下反應(yīng)３－２４ｈ；反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液倒入蒸餾水中，攪拌離心收集沉淀，水洗干燥至恒重，研細(xì)得到含雙鍵側(cè)基纖維素衍生物。

【技術(shù)特征摘要】
一種含雙鍵側(cè)基纖維素衍生物的制備方法，其特征在于，通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)第一步，先用堿溶液活化纖維素，活化后酸溶液中和，抽濾，洗滌，干燥，研細(xì)備用；第二步，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2-16％的LiCl/DMAc溶液中加入第一步制備的活化干燥的纖維素，活化干燥的纖維素的加入量為反應(yīng)液總質(zhì)量的2-20％，攪拌溶解至均相溶液；第三步，按照催化劑∶活化纖維素上總羥基的摩爾比為1∶4～4∶1的比例，阻聚劑的用量為衍生化試劑質(zhì)量的0.1～2％的比例，向第二步制備的均相溶液中加入催化劑和阻聚劑，同時(shí)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)；第四步，按照衍生化試劑與活化纖維素上總羥基摩爾比為4∶1～1∶4的比例，將衍生化試劑加入第三步制備的溶液中，20-80℃溫度下反應(yīng)3-24h；反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液倒入蒸餾水中，攪拌離心收集沉淀，水洗干燥至恒重，研細(xì)得到含雙鍵側(cè)基纖維素衍生物。2. ...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：儲(chǔ)富祥，陳日清，莫亞莉，王春鵬，卜洪忠，李守海，朱永年，施娟娟，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：84[]