【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于催化劑制備及應用，具體涉及一種抗硫的雙金屬催化劑及其制備方法，以及在含硫氣氛下低溫高效降解苯系物、短鏈烴等vocs的應用。
技術介紹
1、煤化工行業是大氣污染的重要源頭之一，硫化物、氮氧化物和煙粉塵等污染物已得到控制，但揮發性有機物(vocs)仍未得到有效治理。vocs是影響環境和人體的重要污染物，也是大氣中臭氧、pm2.5和二次有機氣溶膠等的重要前驅體。熱處置是目前工業源vocs治理的主流技術，主要分為直接燃燒法(to)、蓄熱式燃燒法(rto)、催化氧化(co)和蓄熱式催化氧化法(rco)等。其中rco具有運行溫度低、輔助燃料消耗少、安全性高、nox排放低等優勢，是煤化工等行業vocs治理的發展方向。
2、催化劑是rco工藝的核心，是vocs得以高效去除的關鍵，但煤化工廢氣中的硫雖經過脫硫處理，但殘留的微量硫仍然極易使催化劑中毒失活，耐硫催化劑的開發是vocs催化氧化治理技術成功應用于煤化工行業的關鍵。
3、貴金屬催化劑如pd、pt、rh、ru等對vocs的催化氧化效果較好，催化性能較優異。其中負載型鈀基催化劑對于一些特定的氣體污染物，如甲烷、甲苯、鹵代烴等，其催化性能更為優異，且抗燒結，受鹵素和水汽的影響更小(abbasi?r,huang?g,istratescu?g?m,wu?l,hayes?r?e.methane?oxidation?over?pt,pt:pd,and?pd?based?catalysts:effects?ofpre-treatment.the?canadian?jo
4、專利cn104271243a公布了一種用于烴類有機物的高溫燃燒的負載型貴金屬催化劑，通過在難熔金屬氧化物載體材料上負載貴金屬和穩定金屬，催化劑能在高溫下保持穩定的活性。專利cn103052446a公布了多孔氧化鋁負載貴金屬的催化劑用于柴油發動機尾氣處理中，該催化劑可使輕油在比較低的溫度下燃燒。但是以上催化劑都無法長時間在含硫氣氛中穩定工作。為此，專利cn117433030a公開了一種耐硫的中空沸石包覆納米釕催化劑及其制備方法，但在通入50ppm含硫氣體后，催化劑只能在50h內維持90％以上的vocs轉化率，穩定時間不夠持久。
5、化學還原法是合成納米金屬催化劑最常見方法之一。金屬鹽溶解于水或有機溶劑中，在保護劑和還原劑的作用下，經過一定反應條件可得到納米金屬顆粒。其中硼氫化鈉作為一種強還原劑能夠迅速還原金屬離子特別是貴金屬，使其快速成核形成納米金屬顆粒。但是，強還原劑的使用也會使反應速率過快，難以控制納米金屬顆粒的形貌。另外值得注意的是，合成過程使用了大量的保護劑，如果在清洗過程中不能找到合適的清洗試劑，分離出來的顆粒外層將包裹過多的保護劑，那么在負載的過程中，保護劑將直接影響到納米顆粒在載體上的分散性。
6、針對現有貴金屬催化劑在合成方法、耐硫能力、催化短鏈烴性能上的缺陷，在處理煤化工廢氣時，急需一種分散均勻，對短鏈烴催化活性高，耐硫性能強的鈀基(或鉑基)雙金屬催化劑。
技術實現思路
1、為了克服現有貴金屬催化劑在合成方法、耐硫能力、催化短鏈烴性能上的缺陷，本專利技術的目的是提供一種分散均勻，對短鏈烴催化活性高，耐硫性能強的雙金屬催化劑。
2、為達到上述目的，本專利技術的解決方案是：
3、本專利技術提供了一種抗硫的雙金屬催化劑及其制備方法，其包括如下步驟：
4、(1)將鈀基(或鉑基)前驅體和m金屬前驅體加入到油胺中，在室溫下進行超聲處理，使兩種前驅體均勻分散在油胺中；
5、(2)將步驟(1)中得到的混合物在氮氣保護條件下進行攪拌加熱，升溫至100-300℃，隨后恒溫1-3h；
6、(3)將步驟(2)得到的固液混合物冷卻至室溫，隨后加入油胺清洗劑與離心劑進行分離，轉速為8000-14000rpm；
7、(4)將步驟(3)中得到的活性組分用適量油胺清洗劑進行溶解；
8、(5)向步驟(4)得到的混合物中加入定量的載體，在磁力攪拌器上恒溫攪拌1-2h，隨后靜置沉淀，使活性組分均勻負載在載體上；
9、(6)將步驟(5)得到的固液混合物在通風櫥內常溫干燥10-12h，得到所述抗硫雙金屬催化劑。
10、進一步地，步驟(3)和步驟(4)中，油胺清洗劑選自丙酮、環己烷、甲苯、乙醚其中的一種或兩種以上的混合，離心劑選自甲醇、乙醇中的一種。
11、進一步地，步驟(3)中，油胺與油胺清洗劑的體積比為1：(1-3)，油胺清洗劑與離心劑的體積比為3：(2-10)。
12、另一方面，本專利技術提供了一種抗硫的雙金屬催化劑，由主活性組分鈀(pd)或鉑(pt)、非貴金屬(m)及載體(aox)組成。
13、其中，鈀基(或鉑基)前驅體為有機鈀(或鉑)鹽，例如乙酰丙酮鈀(或鉑)等，無機鈀(或鉑)鹽，例如硝酸鈀(或鉑)、氯化鈀(或鉑)、氯鈀(或鉑)酸中的一種或兩種以上的混合。
14、其中，m金屬前驅體選自銦、錫、銅、鉬、鈷、鑭、鑷或鋯的有機鹽、硝酸鹽或氯化物中的一種。
15、其中，載體選自氧化錳、氧化鐵、氧化鈰、氧化鋯、氧化鈷、氧化鋁、氧化鈦、氧化銅等過渡金屬氧化物或復合金屬氧化物中的一種或多種。
16、其中，鈀基(或鉑基)前驅體與m金屬前驅體的投料摩爾比為1：(0.2-5)，油胺的體積為5-30ml。
17、其中，鈀基(或鉑基)前驅體中的pd(或pt)與催化劑的質量比為0.5％-5％。
18、再一方面，本專利技術提供了一種上述的抗硫的雙金屬催化劑的應用，該雙金屬催化劑應用于含硫氣氛下低溫高效降解苯系物、短鏈烴等vocs的
19、進一步地，在含硫氣氛下低溫高效降解苯系物、短鏈烴等vocs的反應條件為：采用程序式升溫固定床石英反應器，催化劑用量為0.1-5g，催化劑與石英砂的質量比例為1：(1-5)，二者混合后裝入石英反應器中進行測試，反應氣總流量為100-200ml?min-1，含1000-3000ppm反應氣體、50-100ppm含硫氣體、干空控制氧氣含量，n2平衡，重時空速(whsv)為20000-100000ml?g-1h-1，催化劑反應溫度為100-500℃，升溫速率為5-10℃min-1，在每個反應溫度點下穩定1-2h后收集活性數據，并使用t50和t90進行評估，其定義為vocs轉化率分別為50％和90％的溫度。
20、由于采用上述方案，本專利技術的有益效果是：
21、(1)本專利技術利用油胺作為反應的還原劑、保護劑、溶劑，油胺的nh2基團可以與金屬離子形成微弱的結合力，能夠很好的控制納米粒子的成核和生長過程，可以優化納米顆粒的形貌結構和表面性能；利用丙酮、環己烷、甲苯、乙醚等有機溶本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種抗硫的雙金屬催化劑，其特征在于，包括活性組分和載體；所述活性組分為貴金屬Pd或Pt，非貴金屬M；所述載體為：AOx載體；所述AOx載體為過渡金屬氧化物或復合金屬氧化物；所述M為銦、錫、銅、鉬、鈷、鑭、鑷或鋯；A為錳、鈰、鐵、鋯、鈷、鋁、鈦或銅。
2.一種如權利要求1所述的抗硫的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述的一種抗硫的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟1)中，所述的鈀基或鉑基前驅體與M金屬前驅體的投料摩爾比為1：(0.2-5)，油胺的體積為5-30mL。
4.根據權利要求2或3任意一項所述的一種抗硫的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述鈀基前驅體為有機鈀鹽或無機鈀鹽；所述有機鈀鹽為乙酰丙酮鈀；所述無機鈀鹽為硝酸鈀、氯化鈀、氯鈀酸中的一種或兩種以上的混合；
5.根據權利要求2或3任意一項所述的一種抗硫的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述M金屬前驅體選自銦、錫、銅、鉬、鈷、鑭、鑷或鋯的有機鹽、硝酸鹽或氯化物中的一種；
6.根據權利要求2所述的一種抗硫的雙金屬
7.根據權利要求2或6任意一項所述的一種抗硫的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，油胺與油胺清洗劑的體積比為1：(1-3)，油胺清洗劑與離心劑的體積比為3：(2-10)。
8.根據權利要求2所述的一種抗硫的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述鈀基或鉑基前驅體中的Pd或Pt與催化劑的質量比為0.5％-5％。
9.權利要求1所述抗硫的雙金屬催化劑應用于在含硫氣氛下低溫高效降解苯系物、短鏈烴等VOCs的技術領域。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，所述在含硫氣氛下低溫高效降解苯系物、短鏈烴等VOCs的反應條件為：采用程序式升溫固定床石英反應器，催化劑用量為0.1-5g，催化劑與石英砂的質量比例為1：(1-5)，二者均勻混合后裝入石英反應器中進行測試，反應氣總流量為100-200mL?min-1，含1000-3000ppm反應氣體、50-100ppm含硫氣體、干空控制氧氣含量，N2平衡，重時空速(WHSV)為20000-100000mL?g-1h-1，催化劑反應溫度為100-500℃，升溫速率為5-10℃min-1，在每個反應溫度點下穩定1-2h后收集活性數據，并使用T50和T90進行評估，其定義為VOCs轉化率分別為50％和90％的溫度。
...【技術特征摘要】
1.一種抗硫的雙金屬催化劑，其特征在于，包括活性組分和載體；所述活性組分為貴金屬pd或pt，非貴金屬m；所述載體為：aox載體；所述aox載體為過渡金屬氧化物或復合金屬氧化物；所述m為銦、錫、銅、鉬、鈷、鑭、鑷或鋯；a為錳、鈰、鐵、鋯、鈷、鋁、鈦或銅。
2.一種如權利要求1所述的抗硫的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述的一種抗硫的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟1)中，所述的鈀基或鉑基前驅體與m金屬前驅體的投料摩爾比為1：(0.2-5)，油胺的體積為5-30ml。
4.根據權利要求2或3任意一項所述的一種抗硫的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述鈀基前驅體為有機鈀鹽或無機鈀鹽；所述有機鈀鹽為乙酰丙酮鈀；所述無機鈀鹽為硝酸鈀、氯化鈀、氯鈀酸中的一種或兩種以上的混合；
5.根據權利要求2或3任意一項所述的一種抗硫的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述m金屬前驅體選自銦、錫、銅、鉬、鈷、鑭、鑷或鋯的有機鹽、硝酸鹽或氯化物中的一種；
6.根據權利要求2所述的一種抗硫的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，油胺清洗劑選自丙酮、環己烷、甲苯、乙醚中的一種或兩種以上的混合，離心劑選自甲醇、乙醇中的一種...
【專利技術屬性】
技術研發人員：李佳琪，孫曉晶，吳軍良，范佳玉，黃皓旻，付名利，胡蕓，葉代啟，
申請(專利權)人：華南理工大學，
類型：發明
國別省市：
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