【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于電池，具體涉及一種制備單晶正極材料的方法、單晶正極材料與鋰離子電池。
技術介紹
1、隨著新能源汽車高速發展，對儲能器件的鋰離子電池要求越來越高，例如，更長循環壽命、更高荷電穩定性和更低成本。為了提高這些指標，正極材料單晶化是目前廣泛可行的方法，但是目前的單晶合成方式：過鋰高溫燒結、加助燒劑、熔鹽法和多次煅燒等都具有明顯的弊端。
2、過鋰高溫固相法通過增加過鋰量，同時提高燒結溫度，從而促進晶粒長大。但是這種方法產生大量殘堿，因此需要配合水洗，熱處理的工序，會造成大量鋰源浪費，增加了成本和降低生產效率。尤其是高鎳正極材料熱穩定性差，承受不了長時間高溫燒結，過高的燒結溫度會導致表面結構鋰揮發，轉變為巖鹽相。
3、助燒劑法是通過添加少量特定的金屬氧化物例如srco3和baco3。可以在較低的溫度下促進晶粒生長制備出單晶正極材料。該方法是目前工業上廣泛使用的方法。但是助燒劑元素通常沒有電化學活性，因此助燒劑元素的加入不利于電化學容量發揮。
4、熔鹽法是通過加入大量的比如li2so4，na2so4，堿金屬氯化物licl和nacl，lioh-lino3-h3bo3、li2so4-na2so4或lioh-lino3等作為熔鹽。但是該方法熔鹽用量大，后期必須通過水洗洗去。這不僅增加材料消耗和成本，而且水洗工序對于濕度敏感的高鎳正極材料十分不友好，會導致高鎳表面結構發生變化，包括li+/h+交換和表面相變。同時大量的熔鹽難免會有殘余，甚至滲入晶格，可能會影響電化學性能。
5、多次煅燒是通
6、晶粒的長大過程本質上是由粒徑小、數量多的晶粒轉變為粒徑大、數量少的過程，熱力學上表現為表面能的減少，晶粒間的尺寸差異是晶粒長大的驅動力。具體的，相鄰的兩個晶粒，較大粒徑的表面能低，因此會消耗高能量的小粒徑晶粒長大，隨著相鄰的小粒徑晶粒被消耗，又會重復該行為消耗下一個小晶粒，從而長大為單晶。而常規前驅體混鋰燒結時，二次球上生成的晶粒尺寸大小是均勻的，而晶粒生長的驅動力是相鄰晶粒尺寸差異，因此常規的燒結方法驅動力小，晶粒生長慢。
7、因而，很有必要提供一種制備單晶正極材料的方法，以克服現有的單晶制備方法中存在的問題。
技術實現思路
1、本專利技術的目的之一在于提供一種制備單晶正極材料的方法，以解決單晶材料制備難的問題，實現在加入極少量助燒劑元素或完全不加助燒劑的情況下，降低燒結溫度，制備出單晶形貌的正極材料，從而可以獲得更高容量的單晶正極材料。該方法也避免了熔鹽法水洗工序對結構的損傷。
2、本專利技術的目的之二在于提供一種采用所述方法制備的單晶正極材料。
3、本專利技術的目的之三在于提供一種鋰離子電池。
4、為實現上述目的，本專利技術提供如下技術方案：
5、本專利技術提供一種制備單晶正極材料的方法，所述方法包括如下步驟：將單晶正極材料前軀體、始態晶粒、鋰源混合，然后燒結、粉碎，得到單晶正極材料。
6、所述始態晶粒為單分散的晶粒或由若干個晶粒組成的團聚顆粒，其中晶粒尺寸為0.1-1μm，團聚顆粒平均粒徑小于2μm的單分散小粒徑粉末。
7、所述始態晶粒的添加量為所述單晶正極材料前軀體質量的0.1％-100％，用于與單晶正極材料前軀體構建晶粒尺寸差異。
8、始態晶粒的晶粒尺寸與單晶正極材料前軀體不同，因此燒結始態晶粒尺寸會存在差異，從而構建出燒結始態晶粒有大有小現象，導致大晶粒會吸收小晶粒快速長大。
9、所述單晶正極材料前軀體包括三元單晶正極材料前軀體、錳酸鋰單晶正極材料前軀體中的一種。
10、當單晶正極材料前軀體為三元單晶正極材料前軀體時，所述單晶正極材料前軀體與始態晶粒中的總過渡金屬離子與鋰源中的li的摩爾比為1:1-1:2，始態晶粒由三元單晶正極材料前軀體、三元單晶正極材料前軀體的氧化物或三元層狀鋰化物經球磨、氣流粉碎或輥壓而制得。
11、進一步的，三元單晶正極材料前軀體的氧化物由三元單晶正極材料前軀體于500℃-900℃熱處理5-10h而制得。
12、進一步的，三元層狀鋰化物為三元單晶正極材料前軀體或三元單晶正極材料前軀體氧化物的鋰化產物，其中鋰化溫度為600℃-900℃，鋰化時間為2-12h。
13、進一步的，所述三元單晶正極材料前軀體可以為鎳鈷錳氫氧化物、鎳鈷錳碳酸鹽化合物或鎳鈷錳草酸鹽化合物。
14、當單晶正極材料前軀體為錳酸鋰單晶正極材料前軀體時，所述單晶正極材料前軀體與始態晶粒中的mn與鋰源中的li的摩爾比為2:1-1.05，始態晶粒為由錳酸鋰單晶正極材料的前軀體或錳酸鋰經球磨、氣流粉碎或輥壓而制得。
15、進一步的，所述燒結的工藝制度具體為：在空氣或氧氣氣氛中，450℃-750℃保溫4-5h，然后升高溫度至800℃-960℃保溫6-15h。
16、所述制備單晶正極材料的方法，還包括：所述混合的過程中，混合的原料還包括助燒劑。
17、進一步的，所述助燒劑中的助燒劑元素包括sr、ba、zr、al中的至少一種。
18、更進一步的，所述助燒劑元素的添加量為單晶正極材料前軀體質量的0％-1％。
19、本專利技術方法基于燒結的基本理論，探索在不加入助燒劑或加入極少量助燒劑的情況下，通過控制燒結初期晶粒尺寸差異，增加晶粒長大的驅動力，達到既降低燒結溫度，又不引入或極少量引入惰性元素的目的，從而獲得更高的容量。本專利技術通過加入始態晶粒，因與常規前驅體晶粒大小不同，生成的層狀氧化物晶粒大小不同，從而能夠打破燒結始態晶粒尺寸一致的情況，加大晶粒生長驅動力，避免常規前驅體混鋰燒結時，因二次球上生成的晶粒尺寸大小均勻導致晶粒長大的驅動力小，晶粒生長慢的問題。這對于降低成本，提高產品競爭力具有十分重要的意義。
20、本專利技術還提供一種采用所述方法制備的單晶正極材料。
21、進一步的，所述單晶正極材料的晶粒尺寸為1.5-5μm。
22、本專利技術還提供一種鋰離子電池，其包括所述單晶正極材料。
23、本專利技術的有益效果：
24、本專利技術提供了一種新的制備單晶正極材料的方法，該方法不同于現有高溫燒結法、助燒劑法、熔鹽法等。該方法基于燒結的基本原理，通過添加晶粒尺寸不同于單晶正極材料前驅體的始態晶粒，構建燒結時晶粒間的尺寸差異，增加晶粒生長的熱力學動力，使得大粒徑晶粒消耗小晶粒快速長大，從而減少助燒劑用量，甚至完全不加助燒劑的情況下獲得單晶正極材料，能夠達到降低燒結溫度和明顯提高放電容量的作用。
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1.一種制備單晶正極材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：將單晶正極材料前軀體、始態晶粒、鋰源混合，然后燒結、粉碎，得到單晶正極材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述始態晶粒為單分散的晶粒或由若干個晶粒組成的團聚顆粒，其中晶粒尺寸為0.1-1μm，團聚顆粒平均粒徑小于2μm的單分散小粒徑粉末；所述始態晶粒的添加量為所述單晶正極材料前軀體質量的0.1％-100％，用于與單晶正極材料前軀體構建晶粒尺寸差異。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，當單晶正極材料前軀體為三元單晶正極材料前軀體時，所述單晶正極材料前軀體與始態晶粒中的總過渡金屬離子與鋰源中的Li的摩爾比為1:1-1:2，始態晶粒由三元單晶正極材料前軀體、三元單晶正極材料前軀體的氧化物或三元層狀鋰化物經球磨、氣流粉碎或輥壓而制得。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，三元單晶正極材料前軀體的氧化物由三元單晶正極材料前軀體于500℃-900℃熱處理5-10h而制得；三元層狀鋰化物為三元單晶正極材料前軀體的鋰化產物或三元單晶正極材料前軀體氧化物的鋰化產物，其中
5.根據權利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述三元單晶正極材料前軀體為鎳鈷錳氫氧化物、鎳鈷錳碳酸鹽化合物或鎳鈷錳草酸鹽化合物。
6.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，當單晶正極材料前軀體為錳酸鋰單晶正極材料前軀體時，所述單晶正極材料前軀體與始態晶粒中的Mn與鋰源中的Li的摩爾比為2:1-1.05，始態晶粒為由錳酸鋰單晶正極材料前軀體或錳酸鋰經球磨、氣流粉碎或輥壓而制得。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒結的工藝制度具體為：在空氣或氧氣氣氛中，450℃-750℃保溫4-5h，然后升高溫度至800℃-960℃保溫6-15h。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括：所述混合的過程中，混合的原料還包括助燒劑；
9.一種采用如權利要求1～8任一項所述方法制備的單晶正極材料。
10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括如權利要求1～8任一項所述方法制備的單晶正極材料或如權利要求9所述的單晶正極材料。
...【技術特征摘要】
1.一種制備單晶正極材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：將單晶正極材料前軀體、始態晶粒、鋰源混合，然后燒結、粉碎，得到單晶正極材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述始態晶粒為單分散的晶粒或由若干個晶粒組成的團聚顆粒，其中晶粒尺寸為0.1-1μm，團聚顆粒平均粒徑小于2μm的單分散小粒徑粉末；所述始態晶粒的添加量為所述單晶正極材料前軀體質量的0.1％-100％，用于與單晶正極材料前軀體構建晶粒尺寸差異。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，當單晶正極材料前軀體為三元單晶正極材料前軀體時，所述單晶正極材料前軀體與始態晶粒中的總過渡金屬離子與鋰源中的li的摩爾比為1:1-1:2，始態晶粒由三元單晶正極材料前軀體、三元單晶正極材料前軀體的氧化物或三元層狀鋰化物經球磨、氣流粉碎或輥壓而制得。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，三元單晶正極材料前軀體的氧化物由三元單晶正極材料前軀體于500℃-900℃熱處理5-10h而制得；三元層狀鋰化物為三元單晶正極材料前軀體的鋰化產物或三元單晶正極材料前軀體氧化物的鋰化產...
【專利技術屬性】
技術研發人員：杜柯，胡國榮，曹雁冰，彭忠東，張尹嘉，
申請(專利權)人：中南大學，
類型：發明
國別省市：
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