【技術實現步驟摘要】
本專利涉及一種由兩個棺材狀zsm-5分子篩沿c軸(100)方向交叉形成的孿晶zsm-5分子篩及其制備方法，屬于無機化學合成。
技術介紹
0、技術背景
1、芳烴作為一種化工原料，隨著我國經濟的飛速發展，需求量與日俱增。就應用而言，對二甲苯主要用于制造對苯二甲酸及其縮合形成對苯二甲酸乙二醇酯，進一步用來生產塑料、飲料與食品包裝等。間二甲苯不僅通過氧化反應制取間苯二甲酸，生產不飽和聚酯樹脂，而且可以繼續轉化為磺化間苯二甲酸酯，用于制造聚酯纖維，還可以氨氧化制取間苯二腈用于生產環氧樹脂固化劑。鄰二甲苯則由于其良好的溶劑性能，廣泛使用于制造膠粘劑、潤滑油、樹脂等。目前我國生產芳烴主要有石油與非石油兩種路線。石油路線主要包括石油催化重整制芳烴、烴類蒸汽裂解副產芳烴。另一種為以煤炭為原料獲取芳烴的非石油路線，常見為“費托路線或甲醇路線”，即由煤制合成氣或煤制甲醇出發，在催化劑作用下生成以芳烴為主的烴類混合物。
2、上述無論石油路線還是非石油路線，芳烴混合物的分離是一個繞不開的過程。二甲苯異構體結構相似、沸點相近，傳統分離方法包括精密精餾法、常壓低溫結晶法、深冷結晶法及加壓結晶法等。隨著研究的深入，傳統技術正逐步被氣相色譜法、超臨界流體萃取法、吸附分離法等新型分離技術所替代。其中，吸附分離法在分離對二甲苯展示出很好的發展勢頭，因為對二甲苯的對稱性結構使得其分子動力學直徑相比其它異構體要小一些，從而被吸附劑選擇吸附，達到分離的目的。然而，對二甲苯分離過后的初級芳烴混合物(間二甲苯、鄰二甲苯、多烷基苯、重芳烴)中仍然包含大量
3、zsm-5分子篩由平行b軸方向的直孔道與平行于ac平面的正弦孔道組成。研究發現當二甲苯異構體分別擴散通過直孔道與正弦孔道時，較窄的正弦孔道由于增加擴散阻礙拉大了二甲苯異構體之間的擴散速率差，增加zsm-5分子篩表面“正弦孔道暴露比”，可以有效提高對二甲苯擇形能力(nat.commun.,2019,10,4348.)。專利技術人旨在提高zsm-5分子篩表面“正弦孔道暴露比”做了大量研究，如圖1b所示，合成了一種由棺材狀zsm-5分子篩沿c軸(010)方向交叉形成的孿晶zsm-5分子篩，大幅度增加分子篩晶體表面正弦孔道數量(zl?2022?1?0796950.4)；隨后進一步制備了一種表面“正弦孔道暴露比”高達95％的zsm-5分子篩，大幅度增強對二甲苯選擇性(zl?2022?10747667.2)。
4、針對從石油及非石油路線所得芳烴混合物經過分離甲苯、甲苯、對二甲苯后的“初級芳烴混合物(間二甲苯、鄰二甲苯、多烷基苯、重芳烴)”中分離鄰二甲苯、間二甲苯”這一難題，本專利逆向壓制zsm-5分子篩表面正弦孔道、提高表面“直孔道暴露比”，開發高選擇性的鄰二甲苯、間二甲苯吸附分離材料。如圖1c所示，本專利公布了一種由兩個棺材狀zsm-5分子篩沿c軸(010)方向交叉形成的孿晶zsm-5分子篩，通過(010)晶面覆蓋(100)晶面，壓制正弦孔道的同時提高直孔道暴露數量，從而對鄰二甲苯、間二甲苯展示出顯著增強的擇形性，實現“初級芳烴混合物(間二甲苯、鄰二甲苯、多烷基苯、重芳烴)”中鄰二甲苯、間二甲苯的有效分離。因此，本專利所報道的“高直孔道暴露比”孿晶zsm-5分子篩具有原創新，且具有十分良好的商業應用前景，便于工業化推廣。
技術實現思路
1、本專利技術的第一個目的是提供一種孿晶zsm-5分子篩，該分子篩催化劑由兩個棺材狀zsm-5分子篩沿c軸(100)方向交叉形成。
2、進一步，上述孿晶zsm-5分子篩，通過一個棺材狀zsm-5的(010)晶面覆蓋另一個棺材狀zsm-5的(100)晶面，進而使得孿晶zsm-5分子篩表面直孔道的暴露比大幅增加。
3、本專利技術的第二個目的是提供孿晶zsm-5分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟：
4、第一步：反應原料的混合與合成凝膠的制備；
5、依次向去離子水中加入氫氧化鈉、鋁源、模板劑，然后在攪拌狀態下逐漸加入硅源，并于室溫下攪拌0.5～3小時得到合成凝膠a；
6、第二步：“mfi、mor、mel”結構單元的制備；
7、分別將mcm-35分子篩、mor分子篩、mcm-22分子篩依次加入到c(oh-)為0.1-0.5mol/l進行加熱處理(wt％＝1～10)，處理條件為：60～120℃、8～12小時；隨后經過冷卻得到混合物b；
8、第三步：水熱晶化及產品的收集；
9、將步驟(2)中所得混合物b加入到步驟(1)中合成凝膠a中，a、b添加比例按照其中所含水量1：1進行混合；室溫下攪拌0.5～3小時后將a、b混合物封裝于不銹鋼高壓反應釜中并進一步裝入均相反應器中進行水熱晶化，晶化條件為：溫度150～200℃、轉速5～25r/min、時間24～48小時；晶化結束后經過過濾、洗滌、干燥、煅燒得到zsm-5分子篩產物。
10、進一步地，在上述“反應原料的混合與合成凝膠的制備”方案中，配制合成凝膠a的組成為：si/al＝0～∞、模板劑/si＝0.05～0.5、h2o/si＝10～50、naoh/si＝0.10～0.50。
11、進一步地，在上述“反應原料的混合與合成凝膠的制備”方案中，配制合成凝膠a所使用到硅源為硅溶膠、硅酸鈉、白炭黑中的任何一種，但不限制于此。
12、進一步地，在上述“反應原料的混合與合成凝膠的制備”方案中，配制合成凝膠a所使用到鋁源為擬薄水鋁石、偏鋁酸鈉、鋁粉或異丙醇鋁中的任何一種，但不限制于此；
13、進一步地，在上述“反應原料的混合與合成凝膠的制備”方案中，配制合成凝膠a所使用到模板劑其為乙二胺、三乙胺、異丙胺、四丙基氫氧化銨、丙基氫溴化銨、正丁胺、1-6-己二胺等中任何一種，但不僅限制于此；
14、進一步地，在上述“mfi、mor、mel結構單元的制備”方案中，mcm-35分子篩由mfi結構單元組成，因此mcm-35分子篩堿熱處理可以得到mfi結構單元；
15、進一步地，在上述“mfi、mor、mel結構單元的制備”方案中，mor分子篩由mor結構單元組成，因此mor分子篩堿熱處理可以得到mor結構單元；
16、進一步地，在上述“mfi、mor、mel結構單元的制備”方案中，mcm-22分子篩由mel與d6r結構單元組成，其中d6r在堿熱環境中被破壞，因此mcm-22分子篩堿熱處理可以得到mel結構單元；
17、進一步地，在上述“mfi、mor、mel結構單元的制備”方案中，mcm-35分子篩、mor分子篩、mcm-22分子篩三者的摩爾比為1：2：4，或者堿熱處理得到的mfi：mor：mel結構單元個數比例為1：2：4。
18、本專利技術的第三個目的是提供孿晶zsm-5分子篩催化劑的形成原因，其特征在于：如圖3所示，zsm-5分子篩由“mel、mor、mfi、c本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種孿晶ZSM-5分子篩催化劑，其特征在于：該分子篩催化劑由兩個Coffin狀ZSM-5分子篩沿c軸(100)方向交叉形成。
2.根據權利要求1所述孿晶ZSM-5分子篩，其特征在于：通過一個棺材狀ZSM-5的(010)晶面覆蓋另一個棺材狀ZSM-5的(100)晶面，進而使得孿晶ZSM-5分子篩表面直孔道的暴露比大幅增加。
3.如權利要求1所述孿晶ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下具體步驟：
4.根據權利要求3所述孿晶ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：第一步中，Si/Al＝0～∞、模板劑/Si＝0.05～0.5、H2O/Si＝10～50、NaOH/Si＝0.10～0.50。
5.根據權利要求3所述孿晶ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：第一步中，硅源選自水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉或白炭黑。
6.根據權利要求3所述孿晶ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：第一步中，鋁源選自薄水鋁石、偏鋁酸鈉、鋁粉或異丙醇鋁。
7.根據權利要求3所述孿晶ZSM-5分子篩催化劑的制備
8.根據權利要求3所述孿晶ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：第二步中，MCM-35分子篩由mfi結構單元組成，MCM-35分子篩堿熱處理得到mfi結構單元；MOR分子篩由mor結構單元組成，MOR分子篩堿熱處理得到mor結構單元；MCM-22分子篩由mel與D6R結構單元組成，其中D6R在堿熱環境中被破壞，MCM-22分子篩堿熱處理得到mel結構單元。
9.根據權利要求3所述孿晶ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：第二步中，MCM-35分子篩、MOR分子篩、MCM-22分子篩三者摩爾比為1：2：4，或者堿熱處理得到的mfi：mor：mel結構單元個數比為1：2：4。
10.如權利要求1所述孿晶ZSM-5分子篩在二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、均三甲苯、1,2,4,5-四甲苯、萘的吸附中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種孿晶zsm-5分子篩催化劑，其特征在于：該分子篩催化劑由兩個coffin狀zsm-5分子篩沿c軸(100)方向交叉形成。
2.根據權利要求1所述孿晶zsm-5分子篩，其特征在于：通過一個棺材狀zsm-5的(010)晶面覆蓋另一個棺材狀zsm-5的(100)晶面，進而使得孿晶zsm-5分子篩表面直孔道的暴露比大幅增加。
3.如權利要求1所述孿晶zsm-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下具體步驟：
4.根據權利要求3所述孿晶zsm-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：第一步中，si/al＝0～∞、模板劑/si＝0.05～0.5、h2o/si＝10～50、naoh/si＝0.10～0.50。
5.根據權利要求3所述孿晶zsm-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：第一步中，硅源選自水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉或白炭黑。
6.根據權利要求3所述孿晶zsm-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：第一步中，鋁源選自薄水鋁石、偏鋁酸鈉、鋁粉或異丙醇鋁。
...【專利技術屬性】
技術研發人員：王凱，吳繼璇，武衛明，魏靜靜，張允，鄭勇，閻冬，田大勇，王芳，
申請(專利權)人：安陽工學院，
類型：發明
國別省市：
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