【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及聚酯領(lǐng)域，尤其涉及一種改性納米氧化鋅抗菌劑的制備方法及其在聚酯中的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、目前，在纖維中添加適量的抗菌劑制備抗菌纖維并進(jìn)一步制得抗菌織物已經(jīng)在紡織服裝上得到了廣泛的應(yīng)用。這種區(qū)別于后整理方式的抗菌織物具有更加優(yōu)秀的耐候耐久性。
2、隨著聚酯行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)壓力的增大，如何降低生產(chǎn)成本成為了整個(gè)行業(yè)追求的目標(biāo)，熔體直紡，原位聚合等方式深受大型生產(chǎn)企業(yè)的青睞。省去母粒制備工序，在聚合過(guò)程中添加抗菌劑成為現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)。納米氧化鋅作為新興抗菌劑已在母粒上得到一定應(yīng)用，但由于納米氧化鋅對(duì)聚酯具有催化降解活性，因此在聚酯中添加納米氧化鋅抗菌劑后聚酯的催化降解現(xiàn)象較為嚴(yán)重，聚酯分子鏈易于在加工過(guò)程中斷裂降解，影響絲線物性指標(biāo)。此外，對(duì)于更為環(huán)保的無(wú)銻聚酯而言(采用鈦系催化劑替代非環(huán)保的銻系催化劑)，在聚酯合成過(guò)程中納米氧化鋅抗菌劑會(huì)和鈦系催化劑發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，吸附于鈦催化劑的活性中心，導(dǎo)致催化劑失活，不利于無(wú)銻聚酯的工業(yè)化生產(chǎn)。
3、綜上，如何降低納米氧化鋅抗菌劑對(duì)聚酯的催化活性，減少聚酯原位聚合后發(fā)黃，以及如何解決無(wú)銻聚酯中納米氧化鋅抗菌劑鈦系催化劑催化效率的影響，成為目前聚酯用納米氧化鋅抗菌劑亟需解決的技術(shù)問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本專利技術(shù)提供了改性納米氧化鋅抗菌劑的制備方法及其在聚酯中的應(yīng)用。本專利技術(shù)通過(guò)特殊表面處理可有效降低納米氧化鋅抗菌劑對(duì)聚酯的催化降解影響，從而避免聚酯發(fā)黃；同時(shí)還可減輕對(duì)鈦系催化劑催化效率的負(fù)面影響
2、本專利技術(shù)的具體技術(shù)方案為：
3、第一方面，本專利技術(shù)提供了一種改性納米氧化鋅抗菌劑的制備方法，包括以下步驟：
4、1)制備氧化鋅預(yù)分散液。
5、2)向所述氧化鋅預(yù)分散中加入分散助劑，調(diào)節(jié)ph至9-10，加熱，滴加硅源溶液和酸溶液，并維持原ph，滴完后陳化，分離，得到疏松硅膜包覆氧化鋅。
6、3)將所述疏松硅膜包覆氧化鋅配制成水分散液，調(diào)節(jié)ph至9-11，加熱，滴加含聚醚鏈段和端羥基的硅烷進(jìn)行反應(yīng)，研磨，分離，分散于乙二醇中，加入分散穩(wěn)定劑并研磨，獲得分散液形式的改性納米氧化鋅抗菌劑。
7、本專利技術(shù)通過(guò)上述特殊的表面處理方法對(duì)納米氧化鋅抗菌劑進(jìn)行改性，具體地，納米氧化鋅經(jīng)硅膜包覆后減少了鈦系催化劑和聚酯聚合物與氧化鋅表面的直接接觸，可保持鈦系催化劑活性、減少副反應(yīng)以及降低納米氧化鋅對(duì)聚酯的催化降解作用，改善聚酯的色相等品質(zhì)；在此基礎(chǔ)上，再經(jīng)含聚醚鏈段和端羥基的硅烷改性后，聚醚鏈段不僅能夠改善納米氧化鋅與聚酯的相容性，并且端羥基還能使納米氧化鋅在原位聚合物時(shí)參與聚酯的聚合反應(yīng)(在酯化階段與多元酸上的羧基發(fā)生酯化，共價(jià)連接到聚酯鏈中)，進(jìn)一步提高氧化鋅納米粒子在聚酯內(nèi)的分散性和穩(wěn)定性。
8、進(jìn)一步地，本專利技術(shù)發(fā)現(xiàn)以下關(guān)鍵點(diǎn)對(duì)于納米氧化鋅的改性效果具有重要影響：
9、(a)硅源水解的ph：納米氧化鋅表面具有大量羥基，在體系ph＝9-10條件下，對(duì)其進(jìn)行硅包覆處理。在該ph值下硅源水解后傾向于在納米氧化鋅表面生成具有多孔結(jié)構(gòu)的疏松硅膜，該疏松結(jié)構(gòu)有利于保持納米氧化鋅的抗菌活性；而ph較低時(shí)，酸與硅源生成原硅酸的速率過(guò)快，易自相成核在納米氧化鋅周圍反應(yīng)，難以在納米氧化鋅形成硅膜；而ph較高時(shí)，硅酸傾向于在納米氧化鋅表面生成致密硅膜，該致密硅膜不利于納米氧化鋅發(fā)揮抗菌活性；當(dāng)ph更高時(shí)，所生成的硅酸粒子則會(huì)立即被中和成硅酸鈉，難以在納米氧化鋅表面形成硅膜，致使酸熔率增大。
10、(b)硅源和酸的濃度和滴加速率：本專利技術(shù)通過(guò)控制硅源和酸的滴加速率和濃度來(lái)反應(yīng)速率，將硅源溶液和酸溶液的控制在濃度小于20wt％，并確保同一時(shí)間內(nèi)硅源與酸中氫離子的滴加摩爾比為1-1.05∶1，以確保納米氧化鋅顆粒被均勻包覆。
11、作為優(yōu)選，步驟1)包括：將納米氧化鋅分散于水中，研磨至粒徑d50＜2μm，得到10-40wt％的氧化鋅預(yù)分散液。
12、作為優(yōu)選，步驟1)中，所述納米氧化鋅為由液相法制得的類球形類納米氧化鋅，一次粒徑＜60nm。
13、進(jìn)一步優(yōu)選，所述液相法為溶膠凝膠法、水熱法、微乳法或溶劑熱法。
14、作為優(yōu)選，步驟2)中，所述疏松硅膜包覆氧化鋅的包覆量為2-4wt％。
15、本專利技術(shù)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，疏松硅膜在納米氧化鋅表面的包覆量會(huì)影響納米氧化鋅對(duì)鈦系催化劑的催化活性、對(duì)聚酯的催化降解活性和其自身的抗菌活性。本專利技術(shù)經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米氧化鋅表面疏松硅膜的包覆量為2-4％時(shí)，對(duì)無(wú)銻聚酯聚合體系的影響最小；過(guò)多時(shí)則會(huì)影響納米氧化鋅自身抗菌作用的發(fā)揮，而過(guò)少則不足以抑制對(duì)鈦系催化劑的影響。
16、作為優(yōu)選，步驟2)中，所述分散助劑選自六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉，用量為氧化鋅預(yù)分散0-0.5wt％。
17、作為優(yōu)選，步驟2)中，所述硅源為硅酸鈉；所述酸選自硫酸、鹽酸和碳酸。
18、作為優(yōu)選，步驟2)中，所述加熱的溫度為60-80℃。
19、作為優(yōu)選，步驟2)中，所述陳化的時(shí)間為2～5h。
20、作為優(yōu)選，步驟3)中，所述含聚醚鏈段和端羥基的硅烷為聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚。
21、作為優(yōu)選，步驟3)中，所述含聚醚鏈段和端羥基的硅烷的用量為疏松硅膜包覆氧化鋅的3-8wt％。
22、作為優(yōu)選，步驟3)中，所述水分散液的濃度為10-30wt％。
23、作為優(yōu)選，步驟3)中，所述加熱的溫度為70-95℃。
24、作為優(yōu)選，步驟3)中，所述反應(yīng)的時(shí)間為2-12h。
25、作為優(yōu)選，步驟3)中，第一次所述研磨后粒徑<1μm；第二次所述研磨后粒徑d50＜300nm。
26、作為優(yōu)選，步驟3)中，所述分散穩(wěn)定劑為聚乙二醇400-2000、聚乙烯吡咯烷酮k10-30、吐溫20-80等非離子表面活性劑中的一種或多種；用量為氧化鋅質(zhì)量的2-10％。
27、第二方面。本專利技術(shù)提供了上述制備方法得到的改性納米氧化鋅抗菌劑在原位聚合無(wú)銻抗菌聚酯中的應(yīng)用。
28、作為優(yōu)選，所述原位聚合無(wú)銻抗菌聚酯的制備方法為：將二元酸、二元醇與改性納米氧化鋅抗菌劑混合打漿，進(jìn)行酯化；加入鈦系催化劑，進(jìn)行縮聚，出料，得到原位聚合無(wú)銻抗菌聚酯。
29、進(jìn)一步優(yōu)選地，稱取一定的pta和eg于反應(yīng)釜中打漿，打漿完成后加入改性納米氧化鋅抗菌劑，繼續(xù)打漿(酯化階段總pta∶eg的摩爾比控制在1∶1.15～1.5)，通入氮?dú)馀懦獌?nèi)空氣，酯化溫度控制在220-240℃，壓力為0.1-0.4mpa，待出水量達(dá)到理論值的95％時(shí)，酯化結(jié)束。泄壓至常壓后，加入鈦系催化劑，攪拌打漿15min，然后緩慢抽真空并升溫至270-275℃，待反應(yīng)釜攪拌功率到達(dá)一定值時(shí)反應(yīng)結(jié)束。出料，切粒即得原位聚合無(wú)銻抗菌聚酯。
30、與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比，本專利技術(shù)的有益效果是：
31、(1)本專利技術(shù)通過(guò)特殊的表面處理方法對(duì)納米氧化鋅本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種改性納米氧化鋅抗菌劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟1）包括：將納米氧化鋅分散于水中，研磨至粒徑D50<2μm，得到10-40wt%的氧化鋅預(yù)分散液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于：步驟1）中，所述納米氧化鋅為由液相法制得的類球形類納米氧化鋅，一次粒徑<60nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟2）中，
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于：步驟2）中，所述分散助劑選自六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉，用量為氧化鋅預(yù)分散0-0.5wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于：步驟2）中，
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于：步驟2）中，
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟3）中，所述含聚醚鏈段和端羥基的硅烷為聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的制備方法，其特征在于：步驟3）中，所述含聚醚鏈段和端羥基的硅烷的
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟3）中，
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟3）中，所述分散穩(wěn)定劑為聚乙二醇400-2000、聚乙烯吡咯烷酮K10-30、吐溫20-80中的一種或多種；用量為氧化鋅的2~10wt%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述制備方法得到的改性納米氧化鋅抗菌劑在原位聚合無(wú)銻抗菌聚酯中的應(yīng)用。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的應(yīng)用，其特征在于：所述原位聚合無(wú)銻抗菌聚酯的制備方法為：將二元酸、二元醇與改性納米氧化鋅抗菌劑混合打漿，進(jìn)行酯化；加入鈦系催化劑，進(jìn)行縮聚，出料，得到原位聚合無(wú)銻抗菌聚酯。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種改性納米氧化鋅抗菌劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟1）包括：將納米氧化鋅分散于水中，研磨至粒徑d50<2μm，得到10-40wt%的氧化鋅預(yù)分散液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于：步驟1）中，所述納米氧化鋅為由液相法制得的類球形類納米氧化鋅，一次粒徑<60nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟2）中，
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于：步驟2）中，所述分散助劑選自六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉，用量為氧化鋅預(yù)分散0-0.5wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于：步驟2）中，
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于：步驟2）中，
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：周攀飛，李院院，洪學(xué)明，柳思程，張超，李婧楠，王松林，楊新華，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：浙江恒逸石化有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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