【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的制備方法，屬于熱塑性聚酰亞胺合成。
技術(shù)介紹
1、聚酰亞胺因其機(jī)械性能、耐化學(xué)性、阻燃聚酰亞胺、電特性等優(yōu)良特性，包括優(yōu)良的耐熱性，已廣泛應(yīng)用于成型材料、復(fù)合材料、電氣/電子零件等領(lǐng)域。由杜邦公司制造的vspel由于其不溶性和不熔性的特性，因此難以成型。為了獲得具有復(fù)雜形狀的產(chǎn)品，必須使用數(shù)控車床等切割機(jī)從塊體上切削出所需的形狀，因此，存在復(fù)雜的加工和成型步驟所需的成本問(wèn)題。ge制造的ultem是具有可注射成型的熱塑性聚酰亞胺，由于其價(jià)格低廉，加工性能優(yōu)異，因此得到了廣泛應(yīng)用，但是該聚酰亞胺完全為非晶質(zhì)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）為215°c，因此在高溫范圍使用時(shí)必然不具有充分的耐熱性。三井化學(xué)株式會(huì)社制造的aurum，在熔融時(shí)的熱穩(wěn)定性優(yōu)異，適用于擠出成型、注射成型等熔融成型，該聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）為245°c，耐熱性優(yōu)于ultem，在熱塑性塑料中具有最高的耐熱性。
2、aurum傳統(tǒng)的制備方法為聚酰亞胺合成經(jīng)典路線，即芳香族二胺、芳香族二酐在非質(zhì)子極性溶劑中合成聚酰胺酸，再經(jīng)脫水環(huán)化得到聚酰亞胺。具體如日本公開(kāi)專利jp1987068817a中公開(kāi)的方法是4,4'-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯和均苯四甲酸二酐在dmac溶液中經(jīng)過(guò)聚合、苯酐封端得到聚酰胺酸，聚酰胺酸在化學(xué)亞胺化試劑三乙胺、乙酸酐的作用下經(jīng)環(huán)化脫水、洗滌干燥后得到aurum樹(shù)脂粉末，反應(yīng)方程式如下：
3、。
4、上述傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)在于：
5、（1）4,4'-雙(3-氨基苯氧基
6、（2）該方法對(duì)原料4,4'-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯和均苯四甲酸二酐的純度要求極高，而均苯四甲酸二酐由于其特殊的結(jié)構(gòu)，極易吸潮分解為均苯四甲酸，這就要求生產(chǎn)前對(duì)其進(jìn)行高溫純化處理，隔絕空氣保存，又因其易升華的特性阻礙了規(guī)模化生產(chǎn)。
7、（3）該方法制備的聚酰胺酸粘度過(guò)高，造成在化學(xué)亞胺化階段，隨著環(huán)化脫水的進(jìn)行產(chǎn)品不斷析出導(dǎo)致攪拌設(shè)備受力嚴(yán)重，即使更換強(qiáng)力攪拌設(shè)備也僅能帶動(dòng)部分漿液流動(dòng)，無(wú)法傳導(dǎo)至整個(gè)體系，導(dǎo)致亞胺化進(jìn)程受阻，傳統(tǒng)的解決方式為降低均苯四甲酸二酐的投料比例，如（jp1987068817a）中描述4,4'-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯和均苯四甲酸二酐的投料比調(diào)整為1:0.095（摩爾比），調(diào)整后漿液的流動(dòng)性得到明顯改善，但該方式適宜降低聚合度為代價(jià)，意味著耐熱性也隨之降低。不僅如此，為了獲得亞胺化過(guò)程的較高流動(dòng)性，還需對(duì)溶劑量提出要求，反應(yīng)溶劑量至少為8~15倍，過(guò)低的產(chǎn)出比也是制約規(guī)模化生產(chǎn)的關(guān)鍵。
8、（4）dmac作為非質(zhì)子高沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑，不止價(jià)格高昂，溶劑包裹在成品粉末中難以去除，會(huì)明顯降低成品的熔體粘度，高溫烘干處理需在真空條件下進(jìn)行防止氧化導(dǎo)致顏色加深，高溫處理過(guò)程中由于溶劑的存在易結(jié)塊，完畢還需粉碎處理。
9、基于以上分析，尋求一種低成本、高收率制備性能滿足要求的熱塑性聚酰亞胺的方法是十分重要的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的制備方法，解決現(xiàn)有制備方法中，過(guò)程不可控問(wèn)題，更利于得到品質(zhì)優(yōu)異的塑性聚酰亞胺樹(shù)脂，而且后處理操作更加簡(jiǎn)單，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。
2、本專利技術(shù)解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：一種熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的制備方法，所述制備方法為：
3、s1、芳香族二酐單體在醇中進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到反應(yīng)液a；
4、s2、將芳香族二胺單體加入至所述反應(yīng)液a中充分反應(yīng)得到含酯基結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂基體溶液b；
5、s3、所述溶液b經(jīng)過(guò)脫溶劑及干燥熱處理得到所述熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂。
6、進(jìn)一步的，所述芳香族二胺單體為4,4'-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺中的一種或幾種組合。
7、進(jìn)一步的，所述芳香族二酐單體為均苯四酸二酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-聯(lián)苯四甲酸二酐中的任意一種或幾種組合。
8、進(jìn)一步的，步驟s1中加入封端劑，所述封端劑為苯酐、4-苯乙炔苯酐、馬來(lái)酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐中的一種或幾種組合。
9、進(jìn)一步的，所述芳香族二胺單體、芳香族二酐單體和封端劑的摩爾比為1：（0.92~1）：（0~0.16）。進(jìn)一步的，步驟s1中，所述醇為乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇中的一種或幾種。
10、進(jìn)一步的，步驟s1中，反應(yīng)體系在回流溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
11、進(jìn)一步的，步驟s2中，反應(yīng)溫度為20℃~50℃。
12、進(jìn)一步的，步驟s3中，步驟s3中，所述干燥熱處理過(guò)程為：在100℃~250℃下分階段升溫干燥熱處理3~10h。
13、進(jìn)一步的，步驟s3中，所述干燥熱處理過(guò)程為：在100-120℃下加熱1-2h；在150-160℃下加熱1-1.5h；在180-200℃下加熱1-1.5h；在245-250℃下加熱1-1.5h。
14、本專利技術(shù)的有益效果是：
15、本專利技術(shù)所述制備方法通過(guò)芳香族二酐酯化后再與芳香族二胺反應(yīng)制備熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂，與傳統(tǒng)的制備方法相比（在極性溶劑中芳香族二酐與芳香族二胺直接反應(yīng)），反應(yīng)條件更加溫和，反應(yīng)放出的熱量均勻的分散于體系內(nèi)，反應(yīng)過(guò)程不會(huì)造成局部過(guò)熱而使物料損失等問(wèn)題，本專利技術(shù)所述制備方法中，芳香族二酐先酯化后參與反應(yīng)，由于酯化試劑的存在，酯化過(guò)程中需要達(dá)到酯化試劑沸點(diǎn)，均苯四甲酸二酐在酯化時(shí)已經(jīng)被活化，省去對(duì)原料均苯四甲酸二酐的高溫純化處理過(guò)程，方便規(guī)模化生產(chǎn)。
16、本專利技術(shù)所述制備方法使用醇類溶劑代替常規(guī)的dmac，可采用熱亞胺化方式完成脫水環(huán)化，相較于傳統(tǒng)化學(xué)亞胺化方式減少了化學(xué)亞胺化試劑的應(yīng)用，省去了清洗亞胺化過(guò)程生成的鹽的過(guò)程，甲醇沸點(diǎn)低更容易除去，除此之外還能避免化學(xué)亞胺化后期漿液流動(dòng)性降低帶來(lái)的阻礙反應(yīng)進(jìn)程的問(wèn)題，因此可以更加自由的提高4,4'-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯和均苯四甲酸二酐的投料摩爾比，得到分子量更高，耐熱性更高的聚酰亞胺樹(shù)脂。
17、本專利技術(shù)的熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂基體溶液具有固含量高、粘度低等特點(diǎn)，得到的可注塑成型加工的模塑粉熔體粘度高、耐熱性好，即具備高分子量和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)此方法適合規(guī)模化生產(chǎn)。
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1.一種熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述制備方法為：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述芳香族二胺單體為4,4'-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺中的任意一種或幾種組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述芳香族二酐單體為均苯四酸二酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-聯(lián)苯四甲酸二酐中的任意一種或幾種組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，步驟S1中加入封端劑，所述封端劑為苯酐、4-苯乙炔苯酐、馬來(lái)酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐中的任意一種或幾種組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述芳香族二胺單體、芳香族二酐單體和封端劑的摩爾比為1：（0.92~1）：（0~0.16）。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熱塑性聚酰亞胺
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，步驟S1中，反應(yīng)體系在回流溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，步驟S2中，反應(yīng)溫度為20℃~50℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，步驟S3中，步驟S3中，所述干燥熱處理過(guò)程為：在100℃~250℃下分階段升溫干燥熱處理3~10h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，步驟S3中，所述干燥熱處理過(guò)程為：在100-120℃下加熱1-2h；在150-160℃下加熱1-1.5h；在180-200℃下加熱1-1.5h；在245-250℃下加熱1-1.5h。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述制備方法為：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述芳香族二胺單體為4,4'-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺中的任意一種或幾種組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述芳香族二酐單體為均苯四酸二酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-聯(lián)苯四甲酸二酐中的任意一種或幾種組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，步驟s1中加入封端劑，所述封端劑為苯酐、4-苯乙炔苯酐、馬來(lái)酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐中的任意一種或幾種組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述芳香族二胺單體、芳香族二酐單體和封端劑...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：郭振，劉鵬，李鵬，孟凡民，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中節(jié)能萬(wàn)潤(rùn)股份有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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