【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于含氟高分子材料，具體涉及一類帶有菲羅啉側基的全氟離子聚合物及其合成方法以及燃料電池用質子交換膜和膜電極。
技術介紹
1、全氟離子聚合物具有超穩定的全氟主鏈骨架-(cf2cf2)m-(cf2cf)n-，側鏈為常以磺酸基團(-so3h)為端基的全氟醚結構，從而賦予了聚合物較高的化學穩定性和良好的熱穩定性。全氟離子聚合物是一類能夠傳導、交換離子基團的高分子功能材料，重要用途之一是制備離子交換膜，用于質子交換膜燃料電池領域。
2、質子交換膜燃料電池是一種擁有較高能量轉換效率的電化學裝置，其環境友好，能量轉化過程中的唯一產物是水(總反應方程式可概括為2h2+o2＝2h2o)，可避免造成環境污染，是一種高效、環保的能量轉化裝置。質子交換膜燃料電池因其鮮明的優勢，在新能源交通、工業工程、家用家居、移動設備和軍民兩用等方面取得了令人鼓舞的應用前景。質子交換膜(pem)是質子交換膜燃料電池(pemfc)的核心部件，它既作為隔離膜分開燃料和氧化劑，防止他們直接發生反應，更作為電解質傳導質子。目前應用廣泛的質子交換膜是全氟磺酸聚合物質子交換膜，其分子結構包括全氟主鏈骨架-(cf2cf2)m-(cf2cf)n-，和以磺酸基團(-so3h)為端基的全氟醚結構側鏈。作為這類清潔能源技術的關鍵材料——全氟離子聚合物，除了要求其制備的離子交換膜的離子電導率外，化學穩定性也是必須要考慮的因素之一，因為全氟離子聚合物的化學穩定性直接決定著質子交換膜燃料電池長期運行的壽命。
3、目前研究認為全氟離子聚合物的化學穩定降解過程主要是
技術實現思路
1、本專利技術針對現有技術中全氟離子聚合物存在的缺陷，提供了一類帶有菲羅啉側基的全氟離子聚合物及其合成方法，該類全氟離子聚合物，化學結構中保留了全氟磺酰氟樹脂的結構優勢，同時采用化學嫁接的方式在結構中引入了自由基捕捉或猝滅的結構(菲羅啉結構單元)，可以從聚合物根本上實現抵抗自由基進攻的目的，有效減弱聚合物的降解，從而提高了全氟離子聚合物的化學穩定性。此外，所得全氟離子聚合物結構中引入的菲羅啉結構單元，可以調控全氟離子聚合物的離子交換容量(iec)，這樣一來，所得全氟離子聚合物可以同時實現離子交換容量(iec)以及化學穩定性有效調控的目的。
2、本專利技術還提供了一種燃料電池用質子交換膜，該質子交換膜由上述帶有菲羅啉側基的全氟離子聚合物制備得到，所得質子交換膜具有較高的機械強度和良好的熱穩定性，具有較強的化學穩定性，可以有效的捕捉或猝滅自由基，從而減弱或減緩了質子交換膜的降解，延長了其使用壽命。
3、本專利技術還提供了一種抗自由基型燃料電池用膜電極，該膜電極的催化劑層含有上述帶有菲羅啉側基的全氟離子聚合物，可有效捕捉或淬滅自由基，抵抗自由基進攻，提高膜電極的穩定性，延長使用壽命。
4、本專利技術的技術方案如下：
5、一、一類帶有菲羅啉側基的全氟離子聚合物，其結構如式(i)所示：
6、
7、所述式(i)結構包括a單元和b單元；a單元為菲羅啉結構單元，該單元包括菲羅啉基團m以及全氟醚結構單元，b單元包括離子基團-so3h以及全氟醚結構單元；
8、所述式(i)結構中，m為0～10的整數，優選的m為1～3的整數；n為1～6的整數，優選的n為1～3的整數；最優選的，m＝1，n＝2；
9、所述式(i)結構中，x為1-30的整數，x+y/(x+y+z)＝0.05～0.8，優選的x+y/(x+y+z)＝0.15～0.4；y/(y+z)＝0.2～0.6，優選的y/(y+z)＝0.2～0.4；y/(y+z)定義為接枝率；
10、所述a單元中提供菲羅啉基團m的單體試劑的結構如式ii所示，
11、
12、其中，r1～r8基團為-nh2、-ch2nh2、-ph(ph代表苯環)、-phnh2、-phcooh、-cl、-o-ch3、-ch3、-h、-f、-br、ch3ch2-、(ch3)2ch-或(ch3)3c-；
13、r1～r8基團中，至少一個基團含有-nh2，其它基團為吸電子基團或為供電子基團或為-h，且其他基團不同時為吸電子基團，吸電子基團的數量最多為3個；
14、其中，上述基團中供電子基團包括：-nh2、-ch2nh2、-ph、-phnh2、-phcooh、-o-ch3、-ch3、ch3ch2-、(ch3)2ch-、(ch3)3c-；吸電子基團包括-f、-br、-cl；
15、上述吸電子基團中吸電子能力排序為：-f＞-cl＞-br。
16、本專利技術中，供電子基團有利于和吡啶環形成共軛體系，可與自由基結合，延長全氟離子聚合物的壽命。
17、根據本專利技術優選的，所述r1為-nh2、-ch2nh2、-ph、-phnh2、-phcooh、-cl、-o-ch3、-ch3或-h；r2為-h、-nh2、-phnh2、-f、-phcooh或-ch3；r3為-h、-nh2、-phnh2、-phcooh、-br、-ph或-ch3；r4為-h、-nh2、-phnh2、-phcooh、-br、-ph或-ch3；r5為-h、-nh2、-phn本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種燃料電池用質子交換膜，其特征在于，所述質子交換膜組分包括帶有菲羅啉側基的全氟離子聚合物；
2.如權利要求1所述的燃料電池用質子交換膜，其特征在于，所述式(I)結構中，m為1～3的整數；n為1～3的整數；最優選的，m＝1，n＝2；
3.如權利要求1所述的燃料電池用質子交換膜，其特征在于，所述R1為-NH2、-CH2NH2、-Ph、-PhNH2、-PhCOOH、-Cl、-O-CH3、-CH3或-H；R2為-H、-NH2、-PhNH2、-F、-PhCOOH或-CH3；R3為-H、-NH2、-PhNH2、-PhCOOH、-Br、-Ph或-CH3；R4為-H、-NH2、-PhNH2、-PhCOOH、-Br、-Ph或-CH3；R5為-H、-NH2、-PhNH2、-Br或-CH3；R6為-NH2、-H、-CH2NH2、-CH3或-Ph、；R7為-NH2、-H、-CH2NH2、-CH3或-Ph、；R8為-NH2、-CH2NH2、-Ph或-H；
4.如權利要求1所述的燃料電池用質子交換膜，其特征在于，所述式(Ⅰ)所示全氟離子聚合物的數均分子量為20～10
5.如權利要求1所述的燃料電池用質子交換膜，其特征在于，所述帶有菲羅啉側基的全氟離子聚合物的合成方法包括如下步驟：
6.如權利要求5所述的燃料電池用質子交換膜，其特征在于，步驟(1)滿足以下條件之一項或多項：
7.如權利要求5所述的燃料電池用質子交換膜，其特征在于，步驟(2)中所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種，濃度為5～50wt％，優選為15～40wt％的氫氧化鈉；所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種，濃度為5～50wt％，優選為25～40wt％的硫酸或硝酸；
8.如權利要求1所述的燃料電池用質子交換膜，其特征在于，所述質子交換膜的結構選自下列之一：
9.權利要求1所述的燃料電池用質子交換膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
10.如權利要求9所述的制備方法，其特征在于，滿足以下條件之一項或多項：
...【技術特征摘要】
1.一種燃料電池用質子交換膜，其特征在于，所述質子交換膜組分包括帶有菲羅啉側基的全氟離子聚合物；
2.如權利要求1所述的燃料電池用質子交換膜，其特征在于，所述式(i)結構中，m為1～3的整數；n為1～3的整數；最優選的，m＝1，n＝2；
3.如權利要求1所述的燃料電池用質子交換膜，其特征在于，所述r1為-nh2、-ch2nh2、-ph、-phnh2、-phcooh、-cl、-o-ch3、-ch3或-h；r2為-h、-nh2、-phnh2、-f、-phcooh或-ch3；r3為-h、-nh2、-phnh2、-phcooh、-br、-ph或-ch3；r4為-h、-nh2、-phnh2、-phcooh、-br、-ph或-ch3；r5為-h、-nh2、-phnh2、-br或-ch3；r6為-nh2、-h、-ch2nh2、-ch3或-ph、；r7為-nh2、-h、-ch2nh2、-ch3或-ph、；r8為-nh2、-ch2nh2、-ph或-h；
4.如權利要求1所述的燃料電池用...
【專利技術屬性】
技術研發人員：張永明，王麗，鄒業成，鞏昱鑫，張恒，丁涵，
申請(專利權)人：山東東岳未來氫能材料股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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