【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及電解水制氫，尤其涉及一種異質(zhì)結(jié)納米催化劑、其制備方法及其應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、陰離子交換膜(aem)電解水制氫兼具質(zhì)子交換膜(pem)電解水制氫和堿性電解水制氫的優(yōu)點(diǎn)，即具有高產(chǎn)氫純度和較低的成本，因此吸引著眾多研究者對(duì)其進(jìn)行深入研究。目前aem電解水制氫還未達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求，原因在于所采用非貴金屬催化劑在接近工業(yè)條件下的大電流密度(1000ma/cm2)下的測(cè)試及膜電極測(cè)試較少，實(shí)驗(yàn)室中復(fù)雜的催化劑制備方法也限制了其宏量放大制備，以致無法在實(shí)際工況中得到運(yùn)用。而商業(yè)催化劑為以碳為載體的貴金屬催化劑由于碳在堿性介質(zhì)中的不穩(wěn)定性，會(huì)出現(xiàn)催化劑的團(tuán)聚以及脫落，導(dǎo)致aem電解水制氫性能和穩(wěn)定性的下降，同時(shí)貴金屬催化劑高昂的成本也阻礙了其大規(guī)模的應(yīng)用。因而開發(fā)出一種制備方法簡(jiǎn)單、成本低并且能在大電流條件下高效、穩(wěn)定運(yùn)行的非貴金屬催化劑是推進(jìn)aem電解水制氫工業(yè)應(yīng)用的有效措施。
2、大電流(hcd)條件對(duì)催化劑提出了新的挑戰(zhàn)，hcd條件下的電化學(xué)反應(yīng)劇烈、快速，反應(yīng)物消耗快，催化劑表面的生成物也會(huì)快速聚集，因此對(duì)催化劑的電子傳遞和質(zhì)量傳遞提出了更高要求，要求催化劑具備優(yōu)異的導(dǎo)電性和親水疏氣性。hcd通常意味著對(duì)催化劑施加較大的偏壓，導(dǎo)致遠(yuǎn)離平衡勢(shì)的極端極化條件，這對(duì)催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性造成挑戰(zhàn)。此外，hcd條件下的反應(yīng)伴隨著大量氣泡的生成，而氣泡具有一定的粘附力，在脫離催化劑表面時(shí)會(huì)影響催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性。因此，在設(shè)計(jì)用于大電流下的催化劑時(shí)需要綜合考慮以上因素，通過結(jié)構(gòu)/組成的優(yōu)化和設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)，以達(dá)到在大電流密度下
3、公開號(hào)為cn114752959a的中國(guó)專利申請(qǐng)公開了一種過渡金屬基異質(zhì)結(jié)構(gòu)析氧催化劑及其制備方法，該方法通過將金屬前驅(qū)體在100℃氮?dú)夥諊杏驮?h得到二維片狀的nife-ldh，再通過共沉淀法得到nifewo4@nife-ldh，最后將上述催化劑超聲分散在石墨烯中得到目標(biāo)異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。該催化劑在10ma?cm-2處的過電位僅為225mv，塔菲爾斜率33mvdec-1優(yōu)于貴金屬催化劑(iro2)。但是該方法制備的催化劑為粉末狀，在作為催化電極時(shí)需要使用粘結(jié)劑將其負(fù)載到電極上，粘結(jié)劑的使用可能會(huì)降低電極導(dǎo)電性，也可能覆蓋活性位點(diǎn)，降低催化劑活性；且該催化劑僅在較低電流密度下(電流密度通常低于100ma?cm-2)運(yùn)行，無法滿足工業(yè)運(yùn)行需求；另一方面，該方法相對(duì)來說比較復(fù)雜，需要100℃氮?dú)獗Ｗo(hù)、油浴等，難以放大和大規(guī)模生產(chǎn)。
4、公開號(hào)為cn116949501a的中國(guó)專利申請(qǐng)公開了一種磷烯基水滑石異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其通過對(duì)黑磷進(jìn)行研磨、剝離、離心等操作得到磷烯，再通過將磷烯和過渡金屬鹽溶液與堿液在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)得到磷烯基水滑石異質(zhì)結(jié)構(gòu)。該異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑只能在低電流密度下運(yùn)行，且在低電流密度下運(yùn)行8h后活性就損失7％，穩(wěn)定性較差，且在制備過程中需要充滿惰性氣體的手套箱、脫水且惰性氣體飽和的分散劑、反應(yīng)釜等必要條件，操作過程較復(fù)雜，反應(yīng)條件不易達(dá)到。
5、公開號(hào)為cn117344344a的中國(guó)專利申請(qǐng)公布了一種泡沫鎳原位生長(zhǎng)的鉻摻雜硫化鎳鐵陣列電催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其通過水熱法在泡沫鎳上原位生長(zhǎng)了鉻摻雜硫化鎳鐵陣列電催化劑。該催化劑為致密的2d納米片陣列結(jié)構(gòu)，利用摻雜金屬鉻較強(qiáng)的親電子能力，在陽極析氧反應(yīng)時(shí)表面吸附的電子層不僅有利于電子傳輸，更有利于排斥海水中氯離子對(duì)催化劑的腐蝕，從而導(dǎo)致所制備催化劑遠(yuǎn)超商業(yè)貴金屬催化劑的電催化活性，且能夠?qū)崿F(xiàn)超長(zhǎng)時(shí)間工作下仍具有較好穩(wěn)定性。但該催化劑在大電流密度下的活性不理想，在600ma?cm-2時(shí)的過電位已超過350mv，且提供的穩(wěn)定性測(cè)試是在低電流密度下進(jìn)行，無法滿足工業(yè)條件大電流密度下運(yùn)行的條件。
6、公開號(hào)為cn114808008a中國(guó)專利申請(qǐng)公布了一種高性能析氧反應(yīng)電催化劑的電沉積合成方法，其將金屬前驅(qū)體溶液a和載體b加入到電解池中，通過電沉積反應(yīng)得到高性能析氧反應(yīng)電催化劑。該催化劑活性相對(duì)較差，只能在低電流密度下運(yùn)行，無法滿足工業(yè)運(yùn)行的要求，且電沉積法合成催化劑時(shí)需要同等面積的對(duì)電極和較大的電壓輸入，增加了催化劑放大制備的難度。
7、公開號(hào)為cn114525519a的中國(guó)專利申請(qǐng)公布了一種非貴金屬堿性電解水催化劑的制備方法，其通過水熱法制備了ni-fe基電催化劑，放大制備需要較高能耗和高壓設(shè)備，難度較大，為大規(guī)模生產(chǎn)帶來挑戰(zhàn)，且該催化劑也是在100ma?cm-2運(yùn)行，無法適應(yīng)大電流密度下的運(yùn)行需求。
8、因此，提供一種可在大電流密度下高效、穩(wěn)定運(yùn)行的電解水制氫催化劑具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)解決的技術(shù)問題在于提供一種異質(zhì)結(jié)納米催化劑，其可在大電流密度下具有優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和活性。
2、有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N異質(zhì)結(jié)納米催化劑，包括泡沫鎳載體和與所述泡沫鎳表面形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的雙金屬氫氧化物；
3、所述泡沫鎳的表面具有富缺陷的nisx納米結(jié)構(gòu)；
4、所述雙金屬氫氧化物摻雜有除雙金屬氫氧化物中雙金屬元素外的金屬原子，所述雙金屬氫氧化物中的金屬元素選自過渡金屬元素ni、fe和co中的兩種。
5、優(yōu)選的，所述金屬原子選自la、mo和cr中的一種。
6、本申請(qǐng)還提供了所述的異質(zhì)結(jié)納米催化劑的制備方法，包括以下步驟：
7、s1)將泡沫鎳進(jìn)行硫化處理后置于硼氫化鈉水溶液中，清洗后干燥，得到表面具有富缺陷的nisx的泡沫鎳；
8、s2)將鎳源、鐵源和鈷源中的兩種、摻雜金屬前驅(qū)體和水混合，再與步驟s1)得到的泡沫鎳混合后浸入堿液中反應(yīng)，干燥，得到異質(zhì)結(jié)納米催化劑。
9、優(yōu)選的，所述硫化處理具體為：
10、將泡沫鎳浸入硫化劑溶液中，加熱反應(yīng)。
11、優(yōu)選的，所述硫化劑溶液中的硫化劑選自na2s、ch4n2s或硫代乙酰胺，濃度為0.1～2mol/l；
12、所述泡沫鎳和所述硫化劑溶液的比例為1～25cm3：20～200ml；
13、所述加熱的溫度為30～100℃，時(shí)間為1～5h。
14、優(yōu)選的，所述硼氫化鈉水溶液的濃度為0.1～0.5mol/l，所述置于硼氫化鈉水溶液的時(shí)間為2～10s；所述干燥的溫度為50～100℃，時(shí)間為5～10h。
15、優(yōu)選的，所述鎳源、鐵源和鈷源中的兩種和摻雜金屬的摩爾比為(3～1)：(1～3)：(0.05～0.8)；所述步驟s1)得到的泡沫鎳和所述和水混合得到的水溶液的比例為(1～25)m3：(10～200)ml，所述和水混合得到的水溶液的濃度為0.01～3mol/l，所述混合的時(shí)間為1～15min。
16、優(yōu)選的，步驟s2)中，所述堿液為1～10mol/l的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，所述干燥的溫度為50～100℃，時(shí)間為5～10h。
17、優(yōu)選的，所述泡沫鎳進(jìn)行硫化處理前還包括：
18、將泡沫鎳依次本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種異質(zhì)結(jié)納米催化劑，包括泡沫鎳載體和與所述泡沫鎳表面形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的雙金屬氫氧化物；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異質(zhì)結(jié)納米催化劑，其特征在于，所述金屬原子選自La、Mo和Cr中的一種。
3.權(quán)利要求1所述的異質(zhì)結(jié)納米催化劑的制備方法，包括以下步驟：
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述硫化處理具體為：
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述硫化劑溶液中的硫化劑選自Na2S、CH4N2S或硫代乙酰胺，濃度為0.1～2mol/L；
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述硼氫化鈉水溶液的濃度為0.1～0.5mol/L，所述置于硼氫化鈉水溶液的時(shí)間為2～10s；所述干燥的溫度為50～100℃，時(shí)間為5～10h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鎳源、鐵源和鈷源中的兩種和摻雜金屬的摩爾比為(3～1)：(1～3)：(0.05～0.8)；所述步驟S1)得到的泡沫鎳和所述和水混合得到的水溶液的比例為(1～25)m3：(10～200)mL，所述和水混合得到的水溶液的濃度
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟S2)中，所述堿液為1～10mol/L的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，所述干燥的溫度為50～100℃，時(shí)間為5～10h。
9.根據(jù)權(quán)利要求3～8任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述泡沫鎳進(jìn)行硫化處理前還包括：
10.一種陰離子交換膜電解槽，包括陽極催化電極、陰極催化電極和陰離子交換膜，其特征在于，所述陽極催化電極為權(quán)利要求1～2任一項(xiàng)所述的異質(zhì)結(jié)納米催化劑或權(quán)利要求3～9任一項(xiàng)所述的制備方法所制備的異質(zhì)結(jié)納米催化劑。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種異質(zhì)結(jié)納米催化劑，包括泡沫鎳載體和與所述泡沫鎳表面形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的雙金屬氫氧化物；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異質(zhì)結(jié)納米催化劑，其特征在于，所述金屬原子選自la、mo和cr中的一種。
3.權(quán)利要求1所述的異質(zhì)結(jié)納米催化劑的制備方法，包括以下步驟：
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述硫化處理具體為：
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述硫化劑溶液中的硫化劑選自na2s、ch4n2s或硫代乙酰胺，濃度為0.1～2mol/l；
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述硼氫化鈉水溶液的濃度為0.1～0.5mol/l，所述置于硼氫化鈉水溶液的時(shí)間為2～10s；所述干燥的溫度為50～100℃，時(shí)間為5～10h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鎳源、...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張?chǎng)?/a>，宋琪，徐春明，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)石油大學(xué)北京，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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