一種用于乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑制造技術(shù)

一種用于乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑，屬于石油（天然氣）化工產(chǎn)品合成及新型催化材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種對(duì)乙炔選擇加氫制乙烯具有優(yōu)良催化性能的蛋殼型催化劑。其特征是以氧化鋁（Ａｌ２Ｏ３）小球?yàn)檩d體，采用浸漬法制備活性組分鈀呈蛋殼型分布的負(fù)載型催化劑，并采用Ａｇ對(duì)蛋殼型Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３催化劑進(jìn)行改性。Ｐｄ負(fù)載量為０．０１～０．１ｗｔ％，Ａｇ與Ｐｄ原子比為１～５。本發(fā)明專利技術(shù)的效果和益處是，所提供的一種用于乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑，可在高的乙炔轉(zhuǎn)化率條件下，尤其在接近１００％的乙炔轉(zhuǎn)化率時(shí)，實(shí)現(xiàn)高的乙烯選擇性。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于石油(天然氣)化工產(chǎn)品合成及新型催化材料
，涉及一種對(duì)乙炔選擇加氫制乙烯具有優(yōu)良催化性能的蛋殼型催化劑。
技術(shù)介紹
以氧化鋁為載體的鈀基催化劑通常用來催化乙炔選擇加氫生成乙烯的反應(yīng)。一 般隨著乙炔轉(zhuǎn)化率的提高，乙烯選擇性隨之降低。尤其在接近100%的乙炔轉(zhuǎn)化率時(shí)，乙烯 選擇性急劇降低。為了在高的乙炔轉(zhuǎn)化率條件下(尤其是接近100%時(shí))獲得較高的乙烯 選擇性，諸多研究致力于一些助劑如Cu， Co， Ni， K， Ti和Ag等的添加來改善催化劑的性能 (A卯l. Catal. A :Genara1，2002，223 :161)。中國(guó)專利ZL 96112648. 5所述二氧化硅為載體， 堿金屬、堿土金屬為助劑的鈀催化劑，在乙炔轉(zhuǎn)化率> 99%時(shí)，乙烯選擇性可達(dá)到56%。研 究表明(Catal. Lett. 2006， 108 :159)，負(fù)載型Pd_Ag/Al203催化劑中，Ag的添加可有效提高 乙炔選擇加氫生成乙烯的選擇性。已有報(bào)導(dǎo)的關(guān)于乙炔選擇性加氫制乙烯的催化劑，在高 乙炔轉(zhuǎn)化率情況下乙烯選擇性仍然偏低。 負(fù)載型催化劑的性能，不僅取決于其負(fù)載組份的化學(xué)組成有關(guān)，而且還取決于 負(fù)載組份在載體上的發(fā)布。蛋殼型催化劑，因其負(fù)載組分僅分布于載體顆粒的外表面形 成類似于蛋殼的結(jié)構(gòu)，可以提高選擇加氫反應(yīng)的選擇性。Ji-Rui Song等(A卯l. Surf. Sci. 2006,253 :2678)將制備的Pd/Si02和Ca_Pd/Si02蛋殼型催化劑用于CO加氫制甲醇反 應(yīng)。N. 0. Ardiaca等(Catal. Today, 2001， 64 :205)采用蛋殼結(jié)構(gòu)的Pd/Al203進(jìn)行1， 3-丁 二烯和正_ 丁烯的液相加氫反應(yīng)。但對(duì)乙炔選擇加氫反應(yīng)，尚未見蛋殼結(jié)構(gòu)催化劑的研究 報(bào)導(dǎo)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)要解決的技術(shù)問題是，針對(duì)乙炔選擇加氫反應(yīng)，提高一種在高的乙炔轉(zhuǎn)化率條件下，尤其在接近100%的乙炔轉(zhuǎn)化率時(shí)，具有高的乙烯選擇性的催化劑。 本專利技術(shù)的技術(shù)方案是，提供一種銀改性的蛋殼結(jié)構(gòu)的負(fù)載型鈀基催化劑。以氧化鋁(A1203)小球?yàn)檩d體，采用浸漬法制備活性組分鈀呈蛋殼型分布的負(fù)載型催化劑，并采用Ag對(duì)蛋殼型Pd/Al203催化劑進(jìn)行改性。蛋殼型催化劑的Pd負(fù)載量為0. 01 0. lwt% ， Ag與Pd原子比為1 5。通過改變浸漬時(shí)間、浸漬液濃度來改變Pd的負(fù)載量；通過改變浸漬液濃度改變Ag的負(fù)載量。 催化劑具體制備方法如下 Pd (N03) 2水溶液作浸漬液，乙醇作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，非等量浸漬法將Pd負(fù)載于A1203小 球上。 所得催化劑前驅(qū)體經(jīng)干燥后，50(TC焙燒3小時(shí)，得到蛋殼型結(jié)構(gòu)的鈀基催化劑。 Ag組份由AgN03水溶液的常規(guī)等量浸漬法加入。干燥和焙燒條件同上。根據(jù)與Pd 負(fù)載的先后順序分為三種(1) A1203載體浸漬AgN03溶液經(jīng)烘干焙燒引入Ag后，再進(jìn)行Pd的負(fù)載；(2) A1203載體浸漬AgN03與Pd (N03) 2配成的混合溶液，即同時(shí)負(fù)載Pd與Ag ; (3)將 制得的Pd/Al203催化劑浸漬AgN03溶液，即Ag組份的后引入。 催化劑反應(yīng)前在H2氣流中200-300。C預(yù)處理lOOmin。 本專利技術(shù)的效果和益處是，所提供的一種用于乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化 劑，可在高的乙炔轉(zhuǎn)化率條件下，尤其在接近100%的乙炔轉(zhuǎn)化率時(shí)，實(shí)現(xiàn)高的乙烯選擇性。 與常規(guī)方法制得的鈀基催化劑相比，在相同乙炔轉(zhuǎn)化率條件下，本專利技術(shù)所提供催化劑的乙 烯選擇性有顯著提高。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本專利技術(shù)的具體實(shí)施方式。 采用直徑1mm的商品Y _A1203小球作為載體，Pd (N03) 2水溶液作浸漬液，乙醇作競(jìng) 爭(zhēng)吸附劑，非等量浸漬干燥后，50(TC焙燒3小時(shí)，制得Pd負(fù)載量為0. 03wt^的蛋殼結(jié)構(gòu)催 化劑。Ag組份由AgN03水溶液的常規(guī)等量浸漬法加入，干燥和焙燒條件同上。Ag與Pd的 原子比為2 : 1。 催化劑的乙炔選擇加氫反應(yīng)性能在填充固定床反應(yīng)器(i. d. 4mm)內(nèi)考察，主要評(píng) 價(jià)乙炔的轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。催化劑填裝量為0. 12g。原料氣使用含C2H2為的(^H乂Ar 標(biāo)準(zhǔn)氣和高純氫。氣體總空速為10，000h—、反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，!12/(:2112摩爾比為6.4。優(yōu) 選的反應(yīng)溫度范圍為40 200°C 。產(chǎn)物(乙炔、乙烯、乙烷丄3 C6)經(jīng)氣相色譜儀1790配 Por即ak N色譜柱(小3mmX 3m) ， FID在線分析。 下表給出了本專利技術(shù)所述方法制備的催化劑與常規(guī)催化劑比較的結(jié)果。 Pd分布 反應(yīng)溫度 空速 轉(zhuǎn)化率選擇性<table>table see original document page 4</column></row><table>d蛋殼型無806.410,00010046.6常規(guī)型銀906.410,00010030.5常規(guī)型無706.410,00010015.6 比較例d為蛋殼型Pd/Al203催化劑，比較例f為活性組分在載體內(nèi)常規(guī)分布的Pd/ 八1203催化劑。由表1可以看出，與常規(guī)催化劑相比，蛋殼型催化劑反應(yīng)活性較低，但乙烯選 擇性明顯提高，尤其是在乙炔完全轉(zhuǎn)化的情況下。轉(zhuǎn)化率100%時(shí)，蛋殼型催化劑可以得到 近50%的乙烯選擇性，是常規(guī)催化劑的3倍。 比較例e為常規(guī)Pd/Al203催化劑加入助劑Ag。與比較例f相比，Ag的加入降低了 催化劑的反應(yīng)活性，但乙烯選擇性顯著提高。實(shí)施例a、b、c為添加了 Ag助劑的Pd/Al203蛋 殼催化劑。其中例a中Ag在Pd負(fù)載之后分步浸漬加入；例b中Ag在Pd負(fù)載之前分步浸 漬加入；例c中Ag與Pd同步浸漬加入。與比較例d和e相比，蛋殼型Pd/Al203催化劑加入 Ag助劑后催化劑活性降低，其中例a這種作用更為顯著，反應(yīng)溫度升至200°C時(shí)乙炔轉(zhuǎn)化率 仍不能達(dá)到100% 。而由其它兩種方法加入Ag的Pd/Al203催化劑，活性的降低與常規(guī)催化 劑相近。添加了Ag助劑的蛋殼型催化劑具有更好的乙烯選擇性。Ag與Pd同步加入的蛋殼 催化劑c，乙炔完全轉(zhuǎn)化時(shí)，乙烯選擇性可保持在70%左右；Ag分步加入的蛋殼催化劑例a 和例b，隨著乙炔轉(zhuǎn)化率的升高，乙烯選擇性也逐漸提高，其中Ag在Pd負(fù)載之后加入時(shí)(例 a)，在轉(zhuǎn)化率升高至> 97%的時(shí)候，乙烯選擇性達(dá)到約90%。 以上所述可以說明添加Ag的蛋殼型Pd/Al203催化劑用于乙炔選擇性加氫制乙烯 比常規(guī)方法制得的催化劑具有更好的乙炔選擇性加氫性能。本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種用于乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑，其特征是以氧化鋁（Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］）小球?yàn)檩d體，采用浸漬法制備活性組分鈀呈蛋殼型分布的負(fù)載型催化劑，并采用Ａｇ對(duì)蛋殼型Ｐｄ／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］催化劑進(jìn)行改性。

【技術(shù)特征摘要】
一種用于乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑，其特征是以氧化鋁(Al2O3)小球?yàn)檩d體，采用浸漬法制備活性組分鈀呈蛋殼型分布的負(fù)載型催化劑，并采用Ag對(duì)蛋殼型Pd/Al2...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：朱愛民，葛皓，李小松，石川，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：大連理工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：91[中國(guó)|大連]