【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于催化劑，具體涉及一種對(duì)苯二甲酸連續(xù)加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸的方法及催化劑。
技術(shù)介紹
1、1,4-環(huán)己烷二甲酸（1,4-cyclohexanedicarboxylic?acid?，簡(jiǎn)寫chda)，為高性能涂料用聚酯樹(shù)脂和玻璃纖維增強(qiáng)塑料帶來(lái)了許多獨(dú)特的性能，產(chǎn)品用于汽車、運(yùn)輸、工業(yè)維護(hù)、航空航天、建筑物、設(shè)備儀器和普通金屬及膠衣涂料等方面。除此之外，在醫(yī)藥方面，chda還可用于合成消化性潰瘍藥。
2、chda由對(duì)苯二甲酸（terephthalic?acid，簡(jiǎn)寫pta）加氫制得，美國(guó)專利us6291706采用pd/c催化劑，將催化劑裝在高壓釜吊籃內(nèi)，先在200℃、4.5?mpa條件下連續(xù)攪拌pta濃度為5%的水溶液45分鐘，然后再與催化劑接觸反應(yīng)3小時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)66.5%，脫除溶劑水后的反應(yīng)液中含98.5%的產(chǎn)物chda。日本專利?jp?2002020346在高壓釜反應(yīng)器內(nèi)以pta/h2o為原料，采用pd-ba/c催化劑，在170℃、5.0?mpa條件下反應(yīng)1小時(shí)，chda收率達(dá)96.4%。其他專利也提出采用價(jià)格相對(duì)較低的ru作為活性組分，活性炭載體的ru/c用于該反應(yīng)，例如美國(guó)專利us3027398和us4654064報(bào)道了該反應(yīng)；然而，ru/c催化劑用于該反應(yīng)的活性和選擇性均較差。
3、由于原料pta和產(chǎn)物chda均呈酸性，特別是在高溫下pta和chda對(duì)金屬的腐蝕性更為嚴(yán)重，會(huì)造成pd/c催化劑金屬pd流失以及金屬pd團(tuán)聚，且這是造成pta加氫制備chda催化劑失活的重要原因。金屬
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)的目的在于提供一種采用水熱反應(yīng)制備的耐酸抗團(tuán)聚鈀碳催化劑pd/碳納米球，將其應(yīng)用于對(duì)苯二甲酸加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸，具有催化活性高且穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。
2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)提供了一種用于對(duì)苯二甲酸連續(xù)加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸的催化劑，所述催化劑為pd/碳納米球，其中，pd為活性組分，碳納米球?yàn)檩d體，所述催化劑pd/碳納米球采用以下方法制備：
3、將pdcl2溶于氨水形成[pd(nh3)4]cl2溶液，然后加入乙醇和水，在第一預(yù)設(shè)溫度下攪拌第一預(yù)設(shè)時(shí)間，得到混合溶液，其中，pdcl2與乙醇的質(zhì)量比為1：（50~300）；
4、在攪拌狀態(tài)和所述第一預(yù)設(shè)溫度下，先向所述混合溶液中加入間苯二酚，再將甲醛溶液滴入，反應(yīng)第二預(yù)設(shè)時(shí)間后，得到第一反應(yīng)料液，其中，pdcl2與間苯二酚的質(zhì)量比為1：（62.5~625），間苯二酚與甲醛的摩爾比為1：（0.95~1.1）；
5、將所述第一反應(yīng)料液置于水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱處理，得到第二反應(yīng)料液；
6、使所述第二反應(yīng)料液經(jīng)過(guò)濾和惰性氣氛下煅燒處理，得到所述pd/碳納米球。
7、在一種具體的實(shí)施方式中，以所述pd/碳納米球的總重量為100wt%計(jì)，所述pd/碳納米球中pd含量為0.1~1.0wt%。
8、在一種具體的實(shí)施方式中，所述第一預(yù)設(shè)溫度為30~80℃，所述第一預(yù)設(shè)時(shí)間為1h~4h。
9、在一種具體的實(shí)施方式中，所述第二預(yù)設(shè)時(shí)間為20h?~30h。
10、在一種具體的實(shí)施方式中，所述水熱處理的條件包括：水熱處理溫度為100~180℃，水熱處理時(shí)間為6h?~24h。
11、在一種具體的實(shí)施方式中，所述惰性氣氛為氮?dú)鈿夥?，所述煅燒處理?xiàng)l件包括：煅燒溫度為300~700℃，煅燒時(shí)間為1h?~8h。
12、本專利技術(shù)還提供一種對(duì)苯二甲酸連續(xù)加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸的方法，所述方法包括以下步驟：
13、（1）將反應(yīng)原料對(duì)苯二甲酸、助溶劑1,4-環(huán)己烷二甲酸和反應(yīng)溶劑水在第二預(yù)設(shè)溫度下混合得到混合物料，其中，以所述混合物料的總重量為100wt%計(jì)，所述對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~10.0%；
14、（2）將所述混合物料輸送至固定床反應(yīng)器，在催化劑和預(yù)設(shè)的加氫反應(yīng)條件下，使所述混合物料中的對(duì)苯二甲酸發(fā)生加氫反應(yīng)制備得到1,4-環(huán)己烷二甲酸，所述催化劑為權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的催化劑，所述預(yù)設(shè)的加氫反應(yīng)條件包括：氫氣壓力為4.0mpa～12.0mpa，反應(yīng)溫度為130～250℃。
15、在一種具體的實(shí)施方式中，步驟（2）中，所述混合物料中的對(duì)苯二甲酸的進(jìn)料質(zhì)量空速為0.1h-1~1.0?h-1，且氫氣與對(duì)苯二甲酸的摩爾比為（10~60）：1。
16、在一種具體的實(shí)施方式中，步驟（1）中，所述第二預(yù)設(shè)溫度為150～200℃。
17、在一種具體的實(shí)施方式中，步驟（1）中，以所述混合物料的總重量為100wt%計(jì)，所述1,4-環(huán)己烷二甲酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt%，所述對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~2wt%。
18、本專利技術(shù)的有益效果至少包括：
19、一、本專利技術(shù)提供的催化劑pd/碳納米球由活性組分pd和載體碳納米球組成，其采用水熱反應(yīng)制備，具有耐酸和抗團(tuán)聚的優(yōu)點(diǎn)，將其應(yīng)用于對(duì)苯二甲酸加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸時(shí)，具有催化活性高（高轉(zhuǎn)化率、高選擇性）且穩(wěn)定性好（2000h未失活）的優(yōu)點(diǎn)。
20、二、本專利技術(shù)提供的催化劑pd/碳納米球應(yīng)用于對(duì)苯二甲酸加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸時(shí)，能夠以固定床反應(yīng)器為反應(yīng)場(chǎng)所，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)加氫反應(yīng)，與現(xiàn)有技術(shù)在反應(yīng)釜中進(jìn)行加氫反應(yīng)相比，連續(xù)加氫工藝，生產(chǎn)能力大大提高，相應(yīng)的，生產(chǎn)成本大大降低，應(yīng)用前景更加廣闊。
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1.一種用于對(duì)苯二甲酸連續(xù)加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸的催化劑，其特征在于，所述催化劑為Pd/碳納米球，其中，Pd為活性組分，碳納米球?yàn)檩d體，所述催化劑Pd/碳納米球采用以下方法制備：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于對(duì)苯二甲酸連續(xù)加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸的催化劑，其特征在于，以所述Pd/碳納米球的總重量為100wt%計(jì)，所述Pd/碳納米球中Pd的質(zhì)量含量為0.1~1.0wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于對(duì)苯二甲酸連續(xù)加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸的催化劑，其特征在于，所述第一預(yù)設(shè)溫度為30~80℃，所述第一預(yù)設(shè)時(shí)間為1h~4h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于對(duì)苯二甲酸連續(xù)加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸的催化劑，其特征在于，所述第二預(yù)設(shè)時(shí)間為20h?~30h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的用于對(duì)苯二甲酸連續(xù)加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸的催化劑，其特征在于，所述水熱處理的條件包括：水熱處理溫度為100~180℃，水熱處理時(shí)間為6h?~24h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的用于對(duì)苯二甲酸連續(xù)加氫制備1,4-環(huán)己烷
7.一種對(duì)苯二甲酸連續(xù)加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的對(duì)苯二甲酸連續(xù)加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述混合物料中的對(duì)苯二甲酸的進(jìn)料質(zhì)量空速為0.1h-1~1.0h-1，且氫氣與對(duì)苯二甲酸的摩爾比為（10~60）：1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的對(duì)苯二甲酸連續(xù)加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸的方法，其特征在于，步驟（1）中，所述第二預(yù)設(shè)溫度為150～200℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9任一項(xiàng)所述的對(duì)苯二甲酸連續(xù)加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸的方法，其特征在于，步驟（1）中，以所述混合物料的總重量為100wt%計(jì)，所述1,4-環(huán)己烷二甲酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt%，所述對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~2wt%。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種用于對(duì)苯二甲酸連續(xù)加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸的催化劑，其特征在于，所述催化劑為pd/碳納米球，其中，pd為活性組分，碳納米球?yàn)檩d體，所述催化劑pd/碳納米球采用以下方法制備：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于對(duì)苯二甲酸連續(xù)加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸的催化劑，其特征在于，以所述pd/碳納米球的總重量為100wt%計(jì)，所述pd/碳納米球中pd的質(zhì)量含量為0.1~1.0wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于對(duì)苯二甲酸連續(xù)加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸的催化劑，其特征在于，所述第一預(yù)設(shè)溫度為30~80℃，所述第一預(yù)設(shè)時(shí)間為1h~4h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于對(duì)苯二甲酸連續(xù)加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸的催化劑，其特征在于，所述第二預(yù)設(shè)時(shí)間為20h?~30h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的用于對(duì)苯二甲酸連續(xù)加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸的催化劑，其特征在于，所述水熱處理的條件包括：水熱處理溫度為100~180℃，水熱處理時(shí)間為6h?~24h。
6.根據(jù)權(quán)利...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：徐鐵勇，李顯明，王俊，閆磊，劉可遠(yuǎn)，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：浙江清和新材料科技有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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