【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及乙烯-乙烯醇共聚物，更詳細(xì)而言涉及一種兼具分子量雙峰與共聚組成雙峰的新型乙烯-乙烯醇共聚物，以及用于制備該共聚物的連續(xù)化制備方法及裝置。
技術(shù)介紹
1、乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)是乙烯和醋酸乙烯經(jīng)自由基聚合在經(jīng)皂化或部分皂化反應(yīng)制備的醇解產(chǎn)物。evoh最重要的特性是阻隔性，其阻氧、阻油性能是聚乙烯材料的4000～10000倍，常用作包裝材料、汽油箱、阻氧管路、醫(yī)用材料。
2、evoh的阻隔性來自于乙烯醇單元的鏈間氫鍵，高乙烯含量與高環(huán)境濕度下氫鍵大幅減少。乙烯單元賦予了evoh一定的可加工性，可用薄膜擠出、片材和型材共擠出、吹塑、注塑等方法加工。evoh具有不錯的機(jī)械強(qiáng)度與熱穩(wěn)定性，長時間使用能維持高透明性、機(jī)械強(qiáng)度和阻隔性。
3、evoh的用途主要依據(jù)其乙烯含量進(jìn)行劃分，乙烯含量越低阻隔性越好、而成型加工性能越差。另外，分子量越高，其機(jī)械強(qiáng)度越高、而成型加工性也越差。為保障阻隔性，乙烯摩爾含量一般介于20％～50％，其中用于制成托盤、瓶等形態(tài)的evoh需要較優(yōu)的熔融加工性與二次加工性，乙烯含量常在38％～50％，而乙烯含量每增加1％，evoh的氧氣透過速率就增加近1倍。如何平衡阻隔性、可加工性、以及機(jī)械強(qiáng)度是行業(yè)的焦點(diǎn)。目前高阻隔evoh多應(yīng)用于軟包裝領(lǐng)域，在硬包裝上的應(yīng)用仍處于研發(fā)階段。
4、現(xiàn)有已有多種策略用于改善高阻隔型evoh的可加工性能：不同乙烯含量的多層evoh材料復(fù)合，如專利cn111944262a；或?qū)voh材料與聚烯烴等其他材料復(fù)合，如專利cn11032
5、綜上所述，當(dāng)前對低乙烯含量的高阻隔型evoh的加工性能改性存在以下幾方面問題：
6、(1)現(xiàn)有改性產(chǎn)品的性質(zhì)不均勻、運(yùn)行不穩(wěn)定、質(zhì)量可控性差；
7、(2)共聚組成雙峰evoh與分子量雙峰evoh的制備未實(shí)現(xiàn)未連續(xù)化，步驟過于繁瑣，難以大規(guī)模生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)提供一種兼具乙烯含量雙峰與分子量雙峰的新型evoh樹脂產(chǎn)品，以及用于制備該產(chǎn)品的連續(xù)化制備方法及裝置，通過該方法與裝置制備能大幅改善高阻隔型evoh在加工成型性能方面的缺陷。
2、本專利技術(shù)的技術(shù)方案如下：
3、一種雙峰型乙烯-乙烯醇共聚物樹脂evoh；雙峰型乙烯-乙烯醇共聚物樹脂中，低乙烯含量峰的乙烯摩爾含量為23％～37％；高乙烯含量峰的乙烯摩爾含量為27％～62％；evoh的重均摩爾乙烯含量為27％～49％；evoh經(jīng)凝膠滲透色譜測定含有1～2個重均分子量特征峰，高分子量峰的重均分子量為30～55kg/mol；可能存在的低分子量峰重均分子量為3～40kg/mol；evoh的多分散性指數(shù)pdi為2.0～8.0。
4、本專利技術(shù)的雙峰型乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的連續(xù)化制備方法，包括如下步驟：
5、(1)包括一種將醋酸乙烯與乙烯經(jīng)溶液聚合用于制備所述雙峰型evoh的前驅(qū)體乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)溶液的連續(xù)化方法；
6、(2)包括一種將雙峰型前驅(qū)體eva醇解為雙峰型evoh樹脂的連續(xù)化方法。
7、所述的于步驟(1)中：原料醋酸乙烯、溶劑以及溶解于其中的引發(fā)劑、冷凝后的循環(huán)乙烯在第一緩沖罐t101中混合；將第一緩沖罐t101出料經(jīng)第一進(jìn)料泵p101加壓至指定壓力后通入第一反應(yīng)器r101的上側(cè)方進(jìn)料口，將原料乙烯經(jīng)第一進(jìn)料壓縮機(jī)c101增壓至指定壓力后通入第一反應(yīng)器r101的底部進(jìn)料口；第一反應(yīng)器r101外側(cè)帶有夾套，各物料在反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)；第一反應(yīng)器r101的汽相出口物料經(jīng)第一汽液分離罐f101去除霧沫夾帶；第一汽液分離罐f101的汽相出料通入第一冷凝器e101，使用冷凍劑將汽相混合物冷凝至指定溫度后返回第一緩沖罐t101與其他液相進(jìn)料流股混合；第一反應(yīng)器r101的液相物料出口是含有eva的低醋酸乙烯轉(zhuǎn)化率混合液，其與第一汽液分離罐f101液相出料、以及補(bǔ)加的溶劑、醋酸乙烯在第二緩沖罐t102中混合；將第二緩沖罐t102出料經(jīng)第二進(jìn)料泵p102加壓至指定壓力后通入第二反應(yīng)器r102的上側(cè)方進(jìn)料口，將補(bǔ)加的原料乙烯經(jīng)第二進(jìn)料壓縮機(jī)c102增壓至指定壓力后通入第二反應(yīng)器r102的底部進(jìn)料口；第二反應(yīng)器r102外側(cè)帶有夾套，未轉(zhuǎn)化的醋酸乙烯在其中進(jìn)一步反應(yīng)；第二反應(yīng)器r102的汽相出口物流經(jīng)第二汽液分離罐f102去除霧沫夾帶；第二汽液分離罐f102的汽相出料通入第二冷凝器e102，使用冷凍劑將汽相混合物冷凝至指定溫度后返回第二緩沖罐t102與其他液相進(jìn)料流股混合；第二反應(yīng)器r102液相物料出口與第二汽液分離罐f102的液相出料在第三緩沖罐t103中混合，得到含有溶劑的前驅(qū)體eva溶液。
8、所述的步驟(2)中：將所得eva與溶劑的前驅(qū)體混合溶液與naoh催化劑堿液加入第四緩沖罐t201混合后經(jīng)第三進(jìn)料泵p201通入皂化塔b201的上部進(jìn)料口，在皂化塔b201底部通入經(jīng)第三進(jìn)料壓縮機(jī)c201增壓至指定壓力的甲醇過熱蒸汽；在皂化塔b201內(nèi)的eva與催化劑、甲醇在填料上逆流接觸完成eva中醋酸乙烯單元的乙酰氧基皂化醇解；在塔底得到液相的evoh溶液；將塔底的evoh經(jīng)蒸餾、擠出、洗滌獲得evoh樹脂顆粒產(chǎn)品。
9、所述的引發(fā)劑為偶氮類化合物，如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二氰基戊酸中的一種或多種；或過氧類化合物，如過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮、過氧化特戊酸特戊酯、過氧化醋酸特丁酯、過氧化二碳酸雙丁酯中的一種或多種，或偶氮化物與過氧化物的組合物。
10、所述的在第一反應(yīng)器r101、第二反應(yīng)器r102中本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種雙峰型乙烯-乙烯醇共聚物樹脂EVOH；其特征在于：雙峰型乙烯-乙烯醇共聚物樹脂中，低乙烯含量峰的乙烯摩爾含量為23％～37％；高乙烯含量峰的乙烯摩爾含量為27％～62％；EVOH的重均摩爾乙烯含量為27％～49％；EVOH經(jīng)凝膠滲透色譜測定含有1～2個重均分子量特征峰，高分子量峰的重均分子量為30～55kg/mol；可能存在的低分子量峰重均分子量為3～40kg/mol；EVOH的多分散性指數(shù)PDI為2.0～8.0。
2.權(quán)利要求1的雙峰型乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的連續(xù)化制備方法，其特征在于包括如下步驟：
3.如權(quán)利要求2所述的連續(xù)化制備方法，其特征在于步驟(1)中：原料醋酸乙烯、溶劑以及溶解于其中的引發(fā)劑、冷凝后的循環(huán)乙烯在第一緩沖罐T101中混合；將第一緩沖罐T101出料經(jīng)第一進(jìn)料泵P101加壓至指定壓力后通入第一反應(yīng)器R101的上側(cè)方進(jìn)料口，將原料乙烯經(jīng)第一進(jìn)料壓縮機(jī)C101增壓至指定壓力后通入第一反應(yīng)器R101的底部進(jìn)料口；第一反應(yīng)器R101外側(cè)帶有夾套，各物料在反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)；第一反應(yīng)器R101的汽相出口物料經(jīng)第一汽液分離罐F101去除霧沫
4.如權(quán)利要求2所述的連續(xù)化制備方法，其特征在于步驟(2)中：將所得EVA與溶劑的前驅(qū)體混合溶液與NaOH催化劑堿液加入第四緩沖罐T201混合后經(jīng)第三進(jìn)料泵P201通入皂化塔B201的上部進(jìn)料口，在皂化塔B201底部通入經(jīng)第三進(jìn)料壓縮機(jī)C201增壓至指定壓力的甲醇過熱蒸汽；在皂化塔B201內(nèi)的EVA與催化劑、甲醇在填料上逆流接觸完成EVA中醋酸乙烯單元的乙酰氧基皂化醇解；在塔底得到液相的EVOH溶液；將塔底的EVOH經(jīng)蒸餾、擠出、洗滌獲得EVOH樹脂顆粒產(chǎn)品。
5.如權(quán)利要求2所述的連續(xù)化制備方法，其特征在于，引發(fā)劑為偶氮類化合物，如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二氰基戊酸中的一種或多種；或過氧類化合物，如過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮、過氧化特戊酸特戊酯、過氧化醋酸特丁酯、過氧化二碳酸雙丁酯中的一種或多種，或偶氮化物與過氧化物的組合物。
6.如權(quán)利要求3所述的連續(xù)化制備方法，其特征在于，在第一反應(yīng)器R101、第二反應(yīng)器R102中需使用種類為脂肪烴或脂肪醇，包括正己烷、環(huán)己烷、甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇中的一種或多種，優(yōu)選為脂肪醇，特別優(yōu)選為甲醇、乙醇、或叔丁醇；所述引發(fā)劑相對醋酸乙烯進(jìn)料的質(zhì)量用量為10-4～10-3。
7.如權(quán)利要求3所述的連續(xù)化制備方法，其特征在于，第一反應(yīng)器R101相對第二反應(yīng)器R102的引發(fā)劑進(jìn)料比為1000000:1～1:1；第一反應(yīng)器R101中溶劑占液相的總質(zhì)量比為3％～15％，第二反應(yīng)器R102中溶劑占液相的總質(zhì)量比為6％～25％；所述聚合系統(tǒng)需在第二反應(yīng)器R102中添加鏈轉(zhuǎn)移劑以調(diào)節(jié)分子量，其質(zhì)量用量為7.6～76kg/h，種類優(yōu)選為甲硫醇、正丁硫醇、叔丁基二硫化物、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯中的一種或多種，特別優(yōu)選為甲硫醇或正丁硫醇。
8.如權(quán)利要求3所述的連續(xù)化制備方法，其特征在于，第一反應(yīng)器R101、第二反應(yīng)器R102的醋酸乙烯進(jìn)料量分別為7600～4000kg/h、0～3600kg/h；所述第一反應(yīng)器R101、第二反應(yīng)器R102的新鮮乙烯進(jìn)料量之和為500～3250m3/h；所述第一反應(yīng)器R101、第二反應(yīng)器R102在運(yùn)行前充入大量乙烯以維持反應(yīng)器壓力在5～8MPa，且第一反應(yīng)器R101的壓力高于第二反應(yīng)器R102；所述第一反應(yīng)器R101、第二反應(yīng)器R102的溫度均控制為50～80℃，所述第一冷凝器E101、第二冷...
【技術(shù)特征摘要】
1.一種雙峰型乙烯-乙烯醇共聚物樹脂evoh；其特征在于：雙峰型乙烯-乙烯醇共聚物樹脂中，低乙烯含量峰的乙烯摩爾含量為23％～37％；高乙烯含量峰的乙烯摩爾含量為27％～62％；evoh的重均摩爾乙烯含量為27％～49％；evoh經(jīng)凝膠滲透色譜測定含有1～2個重均分子量特征峰，高分子量峰的重均分子量為30～55kg/mol；可能存在的低分子量峰重均分子量為3～40kg/mol；evoh的多分散性指數(shù)pdi為2.0～8.0。
2.權(quán)利要求1的雙峰型乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的連續(xù)化制備方法，其特征在于包括如下步驟：
3.如權(quán)利要求2所述的連續(xù)化制備方法，其特征在于步驟(1)中：原料醋酸乙烯、溶劑以及溶解于其中的引發(fā)劑、冷凝后的循環(huán)乙烯在第一緩沖罐t101中混合；將第一緩沖罐t101出料經(jīng)第一進(jìn)料泵p101加壓至指定壓力后通入第一反應(yīng)器r101的上側(cè)方進(jìn)料口，將原料乙烯經(jīng)第一進(jìn)料壓縮機(jī)c101增壓至指定壓力后通入第一反應(yīng)器r101的底部進(jìn)料口；第一反應(yīng)器r101外側(cè)帶有夾套，各物料在反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)；第一反應(yīng)器r101的汽相出口物料經(jīng)第一汽液分離罐f101去除霧沫夾帶；第一汽液分離罐f101的汽相出料通入第一冷凝器e101，使用冷凍劑將汽相混合物冷凝至指定溫度后返回第一緩沖罐t101與其他液相進(jìn)料流股混合；第一反應(yīng)器r101的液相物料出口是含有eva的低醋酸乙烯轉(zhuǎn)化率混合液，其與第一汽液分離罐f101液相出料、以及補(bǔ)加的溶劑、醋酸乙烯在第二緩沖罐t102中混合；將第二緩沖罐t102出料經(jīng)第二進(jìn)料泵p102加壓至指定壓力后通入第二反應(yīng)器r102的上側(cè)方進(jìn)料口，將補(bǔ)加的原料乙烯經(jīng)第二進(jìn)料壓縮機(jī)c102增壓至指定壓力后通入第二反應(yīng)器r102的底部進(jìn)料口；第二反應(yīng)器r102外側(cè)帶有夾套，未轉(zhuǎn)化的醋酸乙烯在其中進(jìn)一步反應(yīng)；第二反應(yīng)器r102的汽相出口物流經(jīng)第二汽液分離罐f102去除霧沫夾帶；第二汽液分離罐f102的汽相出料通入第二冷凝器e102，使用冷凍劑將汽相混合物冷凝至指定溫度后返回第二緩沖罐t102與其他液相進(jìn)料流股混合；第二反應(yīng)器r102液相物料出口與第二汽液分離罐f102的液相出料在第三緩沖罐t103中混合，得到含有溶劑的前驅(qū)體eva溶液。
4.如權(quán)利要求2所述的連續(xù)化制備方法，其特征在于步驟(2)中：將所得eva與溶劑的前驅(qū)體混合溶液與naoh催化劑堿液加入第四緩沖罐t201混合后經(jīng)第三進(jìn)料泵p201通入皂化塔b201的上部進(jìn)料口，在皂化塔b201底部通入經(jīng)第三進(jìn)料壓縮機(jī)c201增壓至指定壓力的甲醇過熱蒸汽；在皂化塔b201內(nèi)的eva與催化劑、甲醇在填料上逆流接觸完成eva中醋酸乙烯單元的乙酰氧基皂化醇解；在塔底得到液相的evoh溶液；將塔底的evoh經(jīng)蒸餾、擠出、洗滌獲得evoh樹脂顆粒產(chǎn)品。
5.如權(quán)利要求2所述的連續(xù)化制備方法，其特征在于，引發(fā)劑為偶氮類化合物，如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二氰基戊酸中的一種或多種；或過氧類化合物，如過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮、過氧化特戊酸特戊酯、過氧化醋酸特丁酯、過氧化二碳酸雙丁酯中的一種或多種，或偶氮化物與過氧化物的組合物。
6.如權(quán)利要求3所述的連續(xù)化制備方法，其特征在于，在第一反應(yīng)器r101、第二反應(yīng)器r102中需使用種類為脂肪烴或脂肪醇，包括正己烷、環(huán)己烷、甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇中的一種或多種，優(yōu)選為脂肪醇，特別優(yōu)選為甲醇、乙醇、或叔丁醇；所述引發(fā)劑相對醋酸乙烯進(jìn)料的質(zhì)量用量為10-4～10-3。
7.如權(quán)利要求3所述的連續(xù)化制備方法，其特征在于，第一反應(yīng)器r101相對第二反應(yīng)器r102的引發(fā)劑進(jìn)料比為1000000:1～1:1；第一反應(yīng)器r101中溶劑占液相的總質(zhì)量比為3％～15％，第二反應(yīng)器r102中溶劑占液相...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉欣，丁秀偉，
申請(專利權(quán))人：海欣天津安全科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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