本發(fā)明專利技術(shù)屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及制備４－硝基二苯胺和４－亞硝基二苯胺的方法，其中在合適堿、相轉(zhuǎn)移催化劑及溶劑存在下，碳酰苯胺與硝基苯進行縮合反應(yīng)，可高選擇性的制備４－硝基二苯胺和４－亞硝基二苯胺，該方法與常規(guī)方法相比，具有制備工藝簡單，收率高，有利于環(huán)境保護等特點。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種有機物的合成方法，具體涉及，通常4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺用于加氫制備橡膠防老劑中間體4_氨基二苯胺。
技術(shù)介紹
目前工業(yè)上生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法有二苯胺法、苯胺法、甲酰苯胺法、硝基苯法。前三種工藝都具有工藝流程長、產(chǎn)生大量難以處理的廢水等缺點，而近年發(fā)展起來的硝基苯法是以苯胺和硝基苯為原料進行縮合反應(yīng)制備4-硝基二苯胺、4_亞硝基二苯胺，然后加氫制備4-氨基二苯胺，該工藝收率高，三廢極少，既利于環(huán)境保護，又降低成本。但該技術(shù)難度較高，而且生產(chǎn)控制比較困難，產(chǎn)品中含雜質(zhì)多。中國專利CN1266052A公布了一種由碳酰苯胺與硝基苯反應(yīng)制備4-硝基二苯胺的方法，隨后CN1249017C公布了一種由碳酰苯胺與硝基苯反應(yīng)制備4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的方法，這兩種方法具有以下特點一是原料易得，碳酰苯胺可由尿素與苯胺反應(yīng)制備；二是反應(yīng)過程不需要使用氫氧化四甲基銨，使用的堿為廉價的氫氧化鈉；三是產(chǎn)品質(zhì)量好，由于酰胺結(jié)構(gòu)的空間位阻的作用而極大減少了在硝基苯鄰位上發(fā)生的副反應(yīng)；四是使用硝基苯替代硝基氯苯，不會產(chǎn)生含氯廢水；五是反應(yīng)收率不受水的影響，因此無需要單獨使用干燥劑，或安裝蒸餾設(shè)備。但其使用極性有機溶劑二甲基亞砜作為溶劑，需在加氫前進行分離以避免加氫催化劑中毒。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)主要對碳酰苯胺法技術(shù)進行改進，改進主要在于添加相轉(zhuǎn)移催化劑，從而避免使用二甲基亞砜作為溶劑。 本專利技術(shù)由碳酰苯胺與硝基苯在無機堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和有機溶劑存在下，在60-15(TC，縮合反應(yīng)3-24h，得產(chǎn)品4-硝基二苯胺、4_亞硝基二苯胺。 可供選用的堿通常為無機堿，如堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物，對于反應(yīng)性而言，優(yōu)選一種或多種以下組中的無機堿如NaOH、 K0H、 LiOH、 Ca (0H) 2、 NaH 、 CaH2，再優(yōu)選NaOH、 K0H、 LiOH，再優(yōu)選K0H。堿與碳酰苯胺的質(zhì)量比為0. 2 : 1 3 : l，優(yōu)選的質(zhì)量比為o. 5 : i i. 5 : i。 可供選用的相轉(zhuǎn)移催化劑為季胺鹽、季胺堿、季磷鹽、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、環(huán)狀冠醚類等中的一種或幾種組合物。優(yōu)選季胺鹽和聚乙二醇400-20000，季胺鹽優(yōu)選節(jié)基三乙基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、節(jié)基三甲基氯化銨、節(jié)基三丁基氯化銨、四甲基氯化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丁基溴化銨、四甲基溴化銨。再優(yōu)選四丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨。 相轉(zhuǎn)移催化劑與碳酰苯胺的質(zhì)量比為0.005 : i o.5 : i，優(yōu)選o.oi : l o. 2 : i。 可供選用的溶劑有苯胺、硝基苯、二甲基甲酰胺^-甲基-2-吡咯烷酮、叔丁醇、正丁醇、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、苯、丙酮等。但本專利技術(shù)并不限于上述有機溶劑，對于反應(yīng)性而言，優(yōu)先使用硝基苯和苯胺，采用硝基苯在反應(yīng)中避免了溶劑的影響，而采用苯胺作溶劑，可以再生一定量的碳酰苯胺，提高產(chǎn)品的收率。 溶劑與碳酰苯胺的體積比為i : i ioo : i的范圍，優(yōu)選i : i 30 : i。 反應(yīng)溫度最好為60-15(TC，優(yōu)選80-13(TC，如果反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速率就慢，而溫度超過15(TC，產(chǎn)品4-硝基二苯胺、4-亞硝基二苯胺選擇性差。反應(yīng)時間最好為3 24h，優(yōu)選5 12h。 反應(yīng)氣氛沒有嚴格的限制，可在氮氣、空氣或氧氣中進行反應(yīng)。 在以下實施例中可詳細的說明本專利技術(shù)，但本專利技術(shù)并不局限于這些。 具體實施例方式本專利技術(shù)是通過以下例子得以詳細說明的 例1.將3. Og的碳酰苯胺，硝基苯6mL， KOH 3. Og，四丁基溴化銨0. 3g，苯胺54mL，加入100mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在ll(TC攪拌反應(yīng)7h，溶液中含有0. 96%的碳酰苯胺，2. 33%的4-硝基二苯胺、2. 50%的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為78. 2%，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計4-硝基二苯胺收率52. 4%，4-亞硝基二苯胺收率60. 8%。 例2.將3. Og的碳酰苯胺，硝基苯6mL， LiOH 3. Og，十六烷基三甲基溴化銨0. 3g，苯胺54mL，加入100mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在IO(TC攪拌反應(yīng)7h，溶液中含有2. 33%的碳酰苯胺，1. 46%的4-硝基二苯胺、1. 72%的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為47. 6 % ，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計4-硝基二苯胺收率32.5%， 4-亞硝基二苯胺收率41.4%。 例3.將3.0g的碳酰苯胺，硝基苯5mL，K0H 3. Og，十六烷基三甲基溴化銨0. 4g，苯胺55mL，加入100mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在ll(TC攪拌反應(yīng)7h，溶液中含有l(wèi). 18%的碳酰苯胺，2. 38%的4-硝基二苯胺、2. 44%的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為73. 5 % ，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計4-硝基二苯胺收率52.9%， 4-亞硝基二苯胺收率58. 6%。 例4.將3.0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，K0H 3. Og，十六烷基三甲基溴化銨0. 3g，苯胺54mL，加入100mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在12(TC攪拌反應(yīng)7h，溶液中含有O. 55%的碳酰苯胺，1.74%的4-硝基二苯胺、1.94%的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為87. 6 % ，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計4-硝基二苯胺收率38. 8 % ， 4-亞硝基二苯胺收率46. 7%。 例5.將3. Og的碳酰苯胺，硝基苯4mL， NaOH 3. Og，十六烷基三甲基溴化銨0. 2g，苯胺56mL，加入100mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在13(TC攪拌反應(yīng)7h，溶液中含有O. 11%的碳酰苯胺，1. 12%的4-硝基二苯胺、0. 97%的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為97. 5 % ，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計4-硝基二苯胺收率24.8%， 4-亞硝基二苯胺收率23. 2%。 例6.將3. 0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，Ca(0H)22. Og，十六烷基三甲基溴化銨0. 3g，苯胺54mL，加入100mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在ll(TC攪拌反應(yīng)6h，溶液中含有1.45%的碳酰苯胺，0. 26%的4-硝基二苯胺、0. 14%的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為67. 9%，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計4-硝基二苯胺收率5. 7% ，4-亞硝基二苯胺收率3.3%。4 例7.將3. 0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL， CaH22. 5g，十六烷基三甲基溴化銨0. 3g，苯胺54mL，加入lOOmL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在ll(TC攪拌反應(yīng)5h，溶液中含有1. 38 %的碳酰苯胺，0. 45 %的4-硝基二苯胺、0. 26 %的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為69. 2 % ，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計4-硝基二苯胺收率10. 0 % ， 4-亞硝基二苯胺收率6. 2%。本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
一種由碳酰苯胺制備４－硝基二苯胺和４－亞硝基二苯胺的方法，其特征是碳酰苯胺在無機堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和有機溶劑存在下，與硝基苯在６０－１５０℃，縮合反應(yīng)３－２４ｈ，得產(chǎn)品４－硝基二苯胺、４－亞硝基二苯胺。
【技術(shù)特征摘要】
一種由碳酰苯胺制備4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的方法，其特征是碳酰苯胺在無機堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和有機溶劑存在下，與硝基苯在60-150℃，縮合反應(yīng)3-24h，得產(chǎn)品4-硝基二苯胺、4-亞硝基二苯胺。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于無機堿選自堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬 氫氧化物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是無機堿選取以下組中的一種或多種，NaOH、 K0H、 LiOH、 Ca (0H) 2、 NaH、 CaH2。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于堿的質(zhì)量與碳酰苯胺的質(zhì)量比為o. 2 : i 3 : i。5. 根據(jù)權(quán)利要求i所述的方法，其特征在于相轉(zhuǎn)移催化劑是一種或多種選取以下組中 的催化劑，季胺鹽、季胺堿、季磷鹽、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、環(huán)狀冠醚。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是季胺鹽選自芐基三乙基氯化銨、十二烷基三 甲基氯化銨、十...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：黃偉，孫盛凱，徐冬梅，賈艷秋，李玉杰，
申請(專利權(quán))人：南化集團研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：84[中國|南京]
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