一種甲基叔戊基醚裂解制叔戊烯的方法技術

本發明專利技術敘述了一種使甲基叔戊基醚裂解制叔戊烯的方法和催化劑。催化劑的活性組份為雜多酸或雜多酸鹽或它們與金屬鹽的混合物，載體為具有特定比表面積和孔分布的二氧化硅。在溫度為１３０－３００℃、原料液體空速為０．１－１０ｈ↑［－１］及使反應體系保持氣態的反應壓力下，甲基叔戊基醚的轉化率大于９８．５％，甲醇和叔戊烯的選擇性均大于９９．５％。（*該技術在2020年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種用于醚裂解制高純度叔戊烯的方法和催化劑。叔烯烴是制備某些化工產品特別是聚合物的非常重要的起始原料，經常需要非常純的叔烯烴。在有適當的酸催化劑的存在下，叔烯烴或叔烯烴的混合物與伯醇反應可以得到相應的醚，所形成的醚可以很容易地從未反應的烯烴中分離出來，然后分解得到高純度的叔烯烴。叔烷基醚裂解是吸熱反應，高溫有利于反應，但溫度高易于引起副反應，生成二烷基醚和烯烴的聚合物，減少了甲醇和烯烴的回收率，不利于生產的經濟性；如果反應溫度低，醚的轉化率較低，需要將醚分離回收并循環使用，增加了分離設備和能耗。叔烷基醚可以在添加二氧化硅的氧化鋁基催化劑上發生分解是已知的(US4,006,198)，但這種催化劑在較高反應溫度下導致較多二烷基醚的形成，造成醇的損失，在經濟上不利。在添加氧化鋁改性的二氧化硅催化劑的存在下(WO87/00166)，甲基叔丁基醚可以進行分解，但轉化率較低，增加了產物分離費用。意大利斯納姆普羅吉蒂公司申請的專利(CN 86104617A)，采用氧化鋁改性二氧化硅催化劑，通過向反應系統加水和控制甲基叔丁基醚轉化率來提高異丁烯和甲醇選擇性，但加水使過程復雜化，并導致額外的附加費用。另外，甲基叔戊基醚裂解制叔戊烯與甲基叔丁基醚裂解制異丁烯相比，技術難度更大，因為甲基叔戊基醚在溫度較高的情況下易聚合形成焦油，而產物叔戊烯也易聚合，因此對催化劑的性能要求更高。本專利技術的目的在于提供一種甲基叔戊基醚(TAME)裂解制叔戊烯的方法及其催化劑，在較低的反應溫度下(130-300℃)，即可使TAME的轉化率大于98.5％，甲醇和叔戊烯的選擇性均大于99.5％。本專利技術所說的催化劑是指活性組份負載于二氧化硅載體上，經干燥、焙燒而成。所說的活性組份是指雜多酸或雜多酸鹽或它們與金屬鹽的混合物。所說的雜多酸或雜多酸鹽，是中心原子為P、Si中的一種元素、配位原子為W、Mo、V中的至少一種元素的雜多酸或雜多酸鹽或它們的混合物。如磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸、磷鎢鉬酸、磷鉬釩酸等雜多酸或其鹽或它們的混合物。金屬鹽為Li、Na、K、Cs等堿金屬元素，Mg、Ca、Sr、Ba等堿土金屬元素或V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等過渡金屬元素的無機鹽或有機鹽中的一種或一種以上的混合物。用作載體的二氧化硅一般為球形，粒徑為1-10mm，最好為3-6mm；比表面積為50-700m2/g；孔徑22以上孔的比孔容(壓汞法測定)為0.3-1.5ml/g，其中孔徑200以上孔的孔容占孔徑在22以上孔的孔容的2％以上，最好5％以上。如果載體二氧化硅的比表面積過大，或大孔徑的孔太少，將導致催化劑的選擇性下降，二甲醚、叔戊烯聚合物的生成量增加。雜多酸或雜多酸鹽的重量占載體二氧化硅重量的0.5-25％，最好為2-12％，金屬鹽的重量占載體二氧化硅重量的0-15％，最好為0-7％。催化劑的制備可采用任何引入活性組份的方法，例如離子交換法、浸漬法、機械混合法等。最好采用浸漬法。采用浸漬法制備催化劑時，可采用飽和浸漬法或溶液浸泡法。浸漬好的催化劑可先在100℃以上的溫度下干燥一定時間，然后在200-500℃的溫度下焙燒1-10小時，最好在200-450℃下焙燒。按照本專利技術，采用固定床反應器進行TAME裂解制叔戊烯的反應時，反應條件為溫度130-300℃，最好為160-220℃；原料液體空速為0.1-10h-1，最好為0.3-5h-1；壓力可采用能夠使反應體系保持氣態的任何壓力。本專利技術的優點在于使用本專利技術催化劑在適中的溫度下(130-300℃)，TAME接近完全轉化；同時該催化劑還具有較高的選擇性，叔戊烯和甲醇選擇性均大于99.5％，產物經精制后，可獲得高純度叔戊烯。使用本專利技術催化劑制得的叔戊烯(2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的混合物)中，2-甲基-1-丁烯所占的比例隨催化劑組成和反應條件的不同而變化，一般為16-40％。下面的實施例將說明本專利技術，但是本專利技術不受下述實例的限制。實施例1按照本專利技術的方法制備催化劑A-K使用干燥后的比表面積為400m2/g、比孔容為0.91ml/g、孔徑200以上孔的孔容占孔徑在22以上孔的孔容的10.4％的二氧化硅為載體。將所需負載的雜多酸溶于蒸餾水中，需要時將所需量的金屬鹽(按表1的配比)一起溶解，蒸餾水的量按每克二氧化硅配1.05克水計；將二氧化硅加到此溶液中，加以攪拌，使浸漬均勻；然后在烘箱中100℃的溫度下烘2小時，最后在馬福爐中300℃下焙燒4小時，制得催化劑。表1中所用的金屬鹽分別來源于相應的FeSO4、Mg(NO3)2、Ni(NO3)2、MnCl2、Zn(NO3)2、FeCl3。催化劑A-K的組成如表1所示。實施例2按照本專利技術的方法制備催化劑L使用與實施例1相同的二氧化硅為載體。將所需負載的磷鎢酸和FeSO4溶于蒸餾水中，蒸餾水的量按每克二氧化硅配1.05克水計；將二氧化硅加到此溶液中，加以攪拌，使浸漬均勻；然后在烘箱中100℃的溫度下烘2小時；將所需負載的KNO3溶于蒸餾水中，蒸餾水的量按每克已載磷鎢酸和FeSO4的二氧化硅配1.05克水計，將已載磷鎢酸和FeSO4的二氧化硅加到此溶液中，加以攪拌，使浸漬均勻；然后在烘箱中100℃的溫度下烘2小時，最后在馬福爐中300℃下焙燒4小時，制得催化劑L。催化劑L中磷鎢酸的重量占二氧化硅重量的5％，K+/Fe2+與磷鎢酸的摩爾比為0.5/1∶1。表1催化劑A-K的組成雜多酸/SiO2金屬離子雜多酸 金屬鹽/SiO2催化劑 雜多酸m/m mol∶mol m/mA磷鉬酸5％ / /B磷鎢酸2.5％ / /C磷鎢酸5％ / /D磷鎢酸5％ Fe2+1.5∶1 0.67％E磷鎢酸5％ Mg2+1.5∶1 0.61％F磷鎢酸5％ Ni2+1.5∶1 0.70％G磷鎢酸5％ Mg2+/Ni2+1.5/1.5∶1 1.31％H磷鎢酸5％ Mn2+2∶1 0.63％I磷鉬酸5％ Mg2+/Zn2+1/1∶1 1.83％J磷鉬酸5％ Mg2+/Fe2+1.5/1.5∶1 2.15％K磷鎢酸12％ Fe3+6∶1 6.21％實施例3按照本專利技術的方法制備催化劑M使用干燥后的比表面積為349m2/g、比孔容為0.41ml/g、孔徑200以上孔的孔容占孔徑在22以上孔的孔容的3.5％的二氧化硅為載體，只負載磷鎢酸，磷鎢酸/SiO2(m/m)為5％，其他制備過程與實施例1相同，制備催化劑M。實施例4說明本專利技術的催化劑A-M對甲基叔戊基醚裂解反應的催化性能。將40ml催化劑裝入內徑15mm的固定床反應器中，在TAME液體空速為0.3-1h-1、反應溫度為160-200℃、反應壓力為0.3MPa的條件下進行評價，得到的結果列于表2。表2催化劑A-M對于TAME裂解的催化性能溫度液體空速 XTAMES甲醇S叔戊烯R2M1B催化劑℃ h-1％％％ ％A180 0.399.2 100 99.9 20.0A180 0.598.8 100 99.9 22.7B200 0.599.3 100 99.9 26.5C180 0.599.1 100 99.本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用甲基叔戊基醚裂解制叔戊烯的方法，其特征在于裂解反應所用的催化劑活性組份為雜多酸或雜多酸鹽或它們與金屬鹽的混合物，載體為二氧化硅。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】

【專利技術屬性】
技術研發人員：孫新德，孟繁梅，郝興仁，王偉，董凌云，
申請(專利權)人：中國石化集團齊魯石油化工公司，
類型：發明
國別省市：37[中國|山東]