【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于高分子功能材料領域，具體涉及一種纖維素納米晶無溶劑流體及其制備方法與其在膠粘劑中的應用。
技術介紹
1、隨著石油等不可再生資源的日益枯竭，充分利用天然高分子材料成為必然趨勢。纖維素納米晶是一種新型綠色環保材料，它來源于自然界中最豐富的可再生資源纖維素，一般通過酸水解破壞纖維素的無定形區(非晶區)，從而釋放出結晶區，得到具有更小尺寸和更高長徑比的纖維素納米晶，在生物醫學和納米復合材料等領域的應用中表現出顯著的優勢。纖維素納米晶由β-1,4糖苷鍵連接的脫水葡萄糖構成，其中每個重復的葡萄糖單元都含有三個羥基，使其具有極強的親水性，這種特性會削弱與聚合物基體的界面作用，降低從增強填料到基體的應力傳遞效率，并且強氫鍵會使纖維素納米晶在加工過程中出現團聚現象，嚴重制約了其作為填充相應用時優異性能的發揮。
2、目前防止這種情況發生的主要方法是對纖維素納米晶進行表面改性，通過硅烷化處理減少表面羥基數量，從而提高在聚合物基體中的分散性。但是經過表面修飾的纖維素納米晶宏觀上為固體粉末，作為填充相應用時仍需借助溶劑的輔助。無溶劑納米流體是一種新型有機-無機雜化材料，顧名思義可以在沒有溶劑的情況下賦予固體納米粒子良好的流動能力，一般由核心顆粒和冠層組成，這種核殼結構在物理擾動下能保持穩定，因此整個體系被認為是單組分的，宏觀上是均勻的，當其與聚合物基體混合時，可以有效解決納米粒子團聚問題。但是目前關于纖維素納米晶無溶劑流體及其在環氧膠粘劑領域的應用還未見報道。
技術實現思路
1、為
2、本專利技術首先提出了一種纖維素納米晶無溶劑流體，為核心-冠層結構，以纖維素納米晶為核，將柔性長鏈低聚物接枝在表面作為冠層，所述纖維素納米晶為球狀、棒狀或針狀。
3、進一步地，所述柔性長鏈低聚物由有機硅烷和端氨基聚醚通過共價鍵結合，所述有機硅烷為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-環氧環己烷)乙基三甲氧基硅烷。
4、進一步地，所述端氨基聚醚為聚醚胺m-2070、聚醚胺m-1000和聚醚胺d-2000中的一種。
5、進一步地，所述纖維素納米晶為消除纖維素纖維中的非晶區后的球狀纖維素納米晶，直徑為20～100nm。
6、上述纖維素納米晶無溶劑流體的制備方法，包括如下步驟：
7、步驟1：柔性長鏈低聚物冠層的制備
8、將等摩爾量的有機硅烷和端氨基聚醚分別溶于醇溶劑中，30～60℃攪拌反應12～24h得低聚物冠層的醇溶液；
9、步驟2：纖維素納米晶無溶劑流體的制備
10、將纖維素納米晶分散于去離子水中，將纖維素納米晶分散液加入至低聚物冠層的醇溶液中，35～50℃反應8～12h后除去大部分溶劑，在去離子水中透析去除未反應的冠層物質，干燥得到纖維素納米晶無溶劑流體。
11、進一步地，步驟1所述醇溶劑為甲醇或乙醇。
12、進一步地，步驟2所述透析操作使用透析袋分子量為3500～5000da。
13、進一步地，步驟2所述纖維素納米晶與低聚物冠層的質量比為1:10～30。
14、進一步地，纖維素納米晶無溶劑流體的核為消除纖維素中的非晶區后的球狀纖維素納米晶，消除纖維素中的非晶區的方法為超聲輔助酸解法，具體為：將微晶纖維素用堿液進行堿處理，過濾清洗干燥得到白色粉末；將堿處理的白色粉末用二甲基亞砜進行處理，過濾清洗得到漿狀物；將漿狀物加入至酸解液中，55～75℃加熱超聲攪拌下酸解8～10小時；加入去離子水終止反應，除去上層液，重復加入去離子水和除去上層液的操作直至上層液渾濁，在去離子水中透析至ph恒定，得到球狀纖維素納米晶水分散液。進一步地，所述透析操作使用透析袋分子量為8000～14000da。
15、進一步地，所述堿液為氫氧化鈉水溶液，濃度為5～6mol/l，微晶纖維素與堿液的比例為100～120g:1l。
16、進一步地，微晶纖維素與二甲基亞砜的比例為100～120g:1l。
17、進一步地，所述酸解液為濃鹽酸、濃硫酸和去離子水按1～2:2～3:6～7的比例配制的混合物；所述酸解液與微晶纖維素的比例為20～30ml/g。
18、本專利技術進一步提出了纖維素納米晶無溶劑流體在膠粘劑中的應用，使用上述纖維素納米晶無溶劑流體為原料，由纖維素納米晶無溶劑流體、環氧樹脂和胺類固化劑混合得到纖維素納米晶無溶劑流體改性環氧膠粘劑，所述膠粘劑中纖維素納米晶無溶劑流體的含量為0～1wt.％。
19、進一步地，所述環氧樹脂為雙酚a型e51環氧樹脂。
20、進一步地，所述胺類固化劑為三乙烯四胺、異佛爾酮二胺、聚酰胺中的一種。
21、本專利技術的原理如下：
22、纖維素納米晶的納米尺寸效應和良好的力學性能使其成為聚合物增強的潛在生物基納米材料，但是親水性導致的填料團聚和界面相互作用削弱極大地限制了其在環氧膠粘劑領域的應用。因此設計將柔性長鏈低聚物接枝在纖維素納米晶表面，制備一種纖維素納米晶無溶劑流體，作為單一改性劑實現環氧膠粘劑性能的綜合提升。
23、使用naoh水溶液和dmso對微晶纖維素進行預處理，使纖維表面變得粗糙，甚至出現裂紋，將內部纖維絲袒露出來，從而有利于后續酸解時酸解液進入纖維素的無定形區(非晶區)。接著通過超聲輔助酸解法去除纖維素中耐酸性差的無定形區(非晶區)，釋放出結晶區，制備出尺寸小、比表面積大的球狀纖維素納米晶。然后通過有機硅烷和端氨基聚醚的開環反應制備共價型冠層，利用纖維素納米晶表面羥基和硅羥基的縮合反應將冠層接枝到納米晶表面，制備纖維素納米晶無溶劑流體。以柔性低聚物冠層作為流動介質賦予纖維素納米晶優異的流動性能。去除纖維素中耐酸性差的無定形區(非晶區)，釋放出結晶區，制備出尺寸小、比表面積大的球狀纖維素納米晶，進一步提升了低聚物冠層的接枝密度，賦予了纖維素納米晶無溶劑流體更好的流動性。
24、良好的分散性和強大的填料/基體界面相互作用是納米粒子改性環氧膠粘劑性能提升的關鍵。納米流體在室溫下具有良好的流動性，促進其在環氧基體中的均勻分散，避免出現團聚現象。低聚物冠層中的活性胺基基團還會與環氧基體中的環氧基發生交聯反應，大幅提高纖維素納米晶與環氧基體的界面相互作用。此外，纖維素納米晶無溶劑流體具有特殊的核心-冠層結構，纖維素納米晶作為剛性有機納米粒子起到增強作用，長鏈柔性低聚物冠層不僅增加了纖維素納米晶在環氧基體中的分散性，還具有增韌作用，當纖維素納米晶作為單組分功能納米填料引入環氧體系時，同時起到了增強增韌的作用，從而使得環氧膠粘劑的性能得到進一步提高。
25、有益效果：
26、1.本專利技術制備的纖維素納米晶無溶劑流體中的柔性長鏈低聚物由有機硅烷和端氨基聚醚通過共價鍵結合，相對于離子鍵結合時胺基以質子化形式存在，共價鍵結合時仲胺形式的胺基在聚合物改性時可以發生反應，并且共本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種纖維素納米晶無溶劑流體，其特征在于，為核心-冠層結構，以纖維素納米晶為核，將柔性長鏈低聚物接枝在表面作為冠層，所述纖維素納米晶為球狀、棒狀或針狀。
2.根據權利要求1所述的一種纖維素納米晶無溶劑流體，其特征在于，所述柔性長鏈低聚物由有機硅烷和端氨基聚醚通過共價鍵結合，所述有機硅烷為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-環氧環己烷)乙基三甲氧基硅烷。
3.根據權利要求2所述的一種纖維素納米晶無溶劑流體，其特征在于，所述端氨基聚醚為聚醚胺M-2070、聚醚胺M-1000和聚醚胺D-2000中的一種。
4.根據權利要求1所述的一種纖維素納米晶無溶劑流體，其特征在于，所述纖維素納米晶為消除纖維素纖維中的非晶區后的球狀纖維素納米晶，直徑為20～100nm。
5.根據權利要求1至3任一項所述的一種纖維素納米晶無溶劑流體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
6.根據權利要求5所述的一種纖維素納米晶無溶劑流體的制備方法，其特征在于，核為消除纖維素中的非晶區后的球狀纖維素納米晶，消除纖維素中的非晶區的方法為超聲輔助酸解
7.根據權利要求5所述的一種纖維素納米晶無溶劑流體的制備方法，其特征在于，步驟2所述纖維素納米晶與低聚物冠層的質量比為1:10～30。
8.根據權利要求6所述的一種纖維素納米晶無溶劑流體的制備方法，其特征在于，所述酸解液為濃鹽酸、濃硫酸和去離子水按1～2:2～3:6～7的比例配制的混合物；所述酸解液與微晶纖維素的比例為20～30mL/g。
9.根據權利要求5所述的一種纖維素納米晶無溶劑流體的制備方法，其特征在于，步驟1所述醇溶劑為甲醇或乙醇。
10.纖維素納米晶無溶劑流體在膠粘劑中的應用，其特征在于，使用權利要求1至4任一所述的纖維素納米晶無溶劑流體為原料，由纖維素納米晶無溶劑流體、環氧樹脂和胺類固化劑混合得到纖維素納米晶無溶劑流體改性環氧膠粘劑，所述膠粘劑中纖維素納米晶無溶劑流體的含量為0～1wt.％。
...【技術特征摘要】
1.一種纖維素納米晶無溶劑流體，其特征在于，為核心-冠層結構，以纖維素納米晶為核，將柔性長鏈低聚物接枝在表面作為冠層，所述纖維素納米晶為球狀、棒狀或針狀。
2.根據權利要求1所述的一種纖維素納米晶無溶劑流體，其特征在于，所述柔性長鏈低聚物由有機硅烷和端氨基聚醚通過共價鍵結合，所述有機硅烷為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-環氧環己烷)乙基三甲氧基硅烷。
3.根據權利要求2所述的一種纖維素納米晶無溶劑流體，其特征在于，所述端氨基聚醚為聚醚胺m-2070、聚醚胺m-1000和聚醚胺d-2000中的一種。
4.根據權利要求1所述的一種纖維素納米晶無溶劑流體，其特征在于，所述纖維素納米晶為消除纖維素纖維中的非晶區后的球狀纖維素納米晶，直徑為20～100nm。
5.根據權利要求1至3任一項所述的一種纖維素納米晶無溶劑流體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
6.根據權利要求5所述的一種纖維素納米晶無溶劑流體的制備方法，其特征在于，核為消除纖維素中的非晶區后的球狀纖維素納米晶，消除纖維素中的非晶區的方法為超聲輔助酸解法，具體為：將微晶纖維素用堿液進行堿處理，過濾清洗干燥...
【專利技術屬性】
技術研發人員：姜波，李楠，于湘濤，尚克軍，曹慶元，錢漢琦，劉濤，黃玉東，
申請(專利權)人：哈爾濱工業大學，
類型：發明
國別省市：
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