使用溶液基前體的原子層沉積方法和設備技術

提供了溶液穩定和輸送技術與特殊的ＡＬＤ操作的獨特組合。使用溶解在溶劑中的寬范圍的低揮發性固體ＡＬＤ前體。不穩定的溶質可在溶液中穩定，并且所有溶液都可在室溫下輸送。在溶液蒸發之后，汽相前體和溶劑被脈沖輸送到沉積室中以確保真實的ＡＬＤ膜生長。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及用于輸送較廣種類的前體進行原子層沉積的新的、有用的方法和設 備。本專利技術還涉及利用輸送前體的新方法進行原子層沉積方法。
技術介紹
原子層沉積(ALD)是用于下一代導體阻擋層、高k柵極介電 層、高k電容層、保護 層、以及硅晶片加工中的金屬柵電極的可行技術。ALD還可應用于其它電子工業，例如平板 顯示器、化合物半導體、磁和光存貯器、太陽能電池、納米技術和納米材料中。ALD用來制 造超薄的、高保形的金屬層、氧化物層、氮化物層、以及其它在旋回沉積工藝中某時的單層。 通過使用氧化或氮化反應的ALD工藝，已經制造出了許多主族金屬元素和過渡金屬元素如 鋁、鈦、鋯、鉿和鉭的氧化物和氮化物。也可使用ALD工藝，通過還原或燃燒反應沉積純金屬 層，例如Ru、Cu、Ta、以及其它金屬。一般的ALD工藝使用連續的前體氣體脈沖以沉積膜，每次一層。具體地，第一前體 氣體被引入加工室中，并在室中通過在基材表面的反應制造單層。然后，第二前體被引入以 與第一前體反應，在基材上形成由第一前體和第二前體的成分構成的膜的單層。每對脈沖 (一次循環)精確地產生一個膜單層，從而可以根據形成的沉積循環的數量來非常精確地 控制最終的膜的厚度。隨著半導體裝置不斷地越來越密集地包含各種器件，溝道長度也變得越來越小。 為了適應未來的電子裝置技術，需要用有效氧化物厚度(EOT)小于1.5nm的超薄高k氧化 物來代替SiO2和SiON柵極電介質。較佳地，高k材料應具有高帶隙和帶偏移、高k值、對硅 的良好穩定性、最小SiO2界面層、以及在基材上的高質量界面。非晶的或高結晶溫度的膜 也是理想的。一些可接受的高k介電材料列于表1。在所列的材料中，Hf02、Al2O3、&O2、以 及有關的三元高k材料在用作柵極電介質方面受到最多的關注。HfO2和&02具有更高的k 值，但是它們的斷裂場和結晶溫度也更低。Hf和ττ的鋁酸鹽具有更高k值和更高斷裂場。 Y2O3具有高稀土材料(例如，Eu+3)溶解度，可用于光電子用途。表1 :ALD高k柵極材料的介電性能EOT斷裂場Ebd結晶溫度材料K(在 5nm 的膜上)(在 ΙμΑ/cm2 上的MV/cm) (V) HfO213-17 L3Γδ400-600~<table>table see original document page 6</column></row><table>M乍為膜厚度的函數過渡金屬和金屬氮化物可用作擴散阻擋層以防止IC裝置中金屬和硅的互相擴 散。這些阻擋層的厚度僅為幾個nm，在槽和通道中保形。表2示出了 ALD生長的阻擋層的 一些性能。理想的性能包括低生長溫度，即< 400°C，和低膜電阻率。例如，Ta/TaN和W/WXN 優選作為銅擴散阻擋系統。ALD金屬薄層，如Ru、Cu、Pt和Ta，也被沉積用作阻擋層和種層 用途。表2 =ALD氮化物阻擋層材料的膜性能<table>table see original document page 6</column></row><table><table>table see original document page 7</column></row><table>當需要高k介電材料及其襯里高保形地、高長寬比地沉積時，ALD是用于高密度存 儲器的先進的沉積方法。列于表1的高k氧化物，如Al2O3，以及鐵電材料，如BST、PZT和 SBT層，已在存儲器中用作電容器電介質。一些類型的傳統汽相沉積前體已在ALD工藝中進行了試驗，包括鹵化物、醇鹽、 β - 二酮酸鹽、以及更新的烷基酰胺和環戊二烯材料。鹵化物在ALD工藝中表現地較好， 它具有良好的自我限制生長行為，但是它大部分是需要高源溫度的高熔融固體。使用固體 前體的另一個缺點是要冒顆粒對基材污染的風險。另外，有在與固體前體有關的流體或 試劑中不穩定的問題。醇鹽在ALD工藝中顯示出降低的沉積溫度，但是會在汽相中分解 導致ALD被連續的生長工藝代替。β - 二酮酸鹽用在MOCVD工藝中，在水解方面通常比醇 鹽更穩定。但是，它們的揮發性較差，需要高源和基材溫度。已經建議使用二酮酸鹽 和醇鹽的混合配體方法來改善醇鹽M OCVD前體的穩定性。例子有& (acac)2(hfip)2和 Zr(0-t-Pr)2(thd)2O另外，金屬硝酸鹽前體、M(N03)x、烷基酰胺和脒酸鹽顯示出具有非常低 的碳或鹵化物污染的自我限制生長行為。但是，硝酸鹽和酰胺的穩定性在生產中是一個問 題，并且許多環戊二烯呈固體的形式。通常，ALD前體應當具有良好的揮發性，并且能通過化學吸附和表面反應快速地使 基材表面飽和。ALD半反應循環應當在5秒內，較佳的是在1秒內完成。露出的劑量應當 低于108Laugmuir(l托*秒=IO6Laugmuir)。所述前體應當在沉積溫度窗(temperaturewindow)內穩定，因為當前體在汽相中分解時，會發生不可控制的CVD反應。前體本身好應當是高反應性的，使得表面反應快速和完全。另外，完全反應使膜具有良好的純度。ALD前 體的優選的性能給在表3中。表3 優選的ALD前體的性能<table>table see original document page 8</column></row><table>因為表3中所列的對于ALD前體的嚴格要求，需要更穩定的、顯示更高揮發性的、 并且更好地適用于ALD的新型ALD前體。但是，開發新型前體的成本是一個巨大的阻礙。在 這點上，涉及化學汽相沉積(CVD)工藝的現有技術提供了一些有用的背景信息。直接液體注射方法已經用在許多汽相沉積工藝中。例如，美國專利5，376，409描 述了一種輸送固體前體的方法，該固體前體已經溶解在用于化學汽相沉積(CVD)工藝的合 適的溶劑中。美國專利5，451，260描述了一種提供使用用于CVD工藝的超聲噴嘴的直接注 射用的液體前體溶液的方法。Beach等在“非常薄的鈦酸鉛鑭膜的MOCVD” (MRS專題討論 會記錄，415，225-60 (1996))中列出了使用溶解在單一溶液中多前體的CVD方法。Choi等 在“用于高介電常數薄膜的整合的有機金屬化學汽相沉積的(Ba、Sr)RuO3電極的結構穩定 性”(電化學協會雜志，149(4)，G232-5 (2002))中描述了使用多組分溶液的液體注射的CVD方法。Zhao等在“在低溫下具有有mmp配體的新的&和Ti前體的高質量PZT薄膜的有機 金屬CVD” (電化學協會雜志，151(5)，C283-91 (2004))中討論了另一種使用多前體溶液液 體輸送系統的CVD方法。如上所述，這些文獻中的每一篇都討論了 CVD工藝，并且僅熱衷于 討論各種前體材料，包括溶解在合適溶劑中的固體前體。還有一些涉及ALD工藝的現有技術背景資料。Cho等在“使用直接液體注射(DLI) 方法的氧化鉍鈦薄膜的原子層沉積(ALD) ”(集成鐵電體，59，1483-9 (2003))中報道了本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種原子層沉積方法，它包括：　　交替地將蒸發的前體溶液和蒸發的反應溶液輸送到沉積室中；　　在沉積室中的基材表面上形成所述前體溶液和反應溶液的組分的單層；　　重復上述步驟直至形成預定厚度的薄膜；　　其中，所述蒸發的前體溶液包含溶解在溶劑中的一種或多種低揮發性前體；在恒定的泵速下操作與蒸發器連接的真空泵，使所述前體溶液在室溫下被輸送到蒸發器中蒸發，而不分解或凝結。

【技術特征摘要】
US 2005-4-29 60/676,491;US 2006-4-10 11/400,904一種原子層沉積方法，它包括交替地將蒸發的前體溶液和蒸發的反應溶液輸送到沉積室中；在沉積室中的基材表面上形成所述前體溶液和反應溶液的組分的單層；重復上述步驟直至形成預定厚度的薄膜；其中，所述蒸發的前體溶液包含溶解在溶劑中的一種或多種低揮發性前體；在恒定的泵速下操作與蒸發器連接的真空泵，使所述前體溶液在室溫下被輸送到蒸發器中蒸發，而不分解或凝結。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述前體是固體。3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述前體選自鹵化物、醇鹽、二酮酸鹽、 硝酸鹽、烷基酰胺、脒酸鹽、環戊二烯、以及其它形式的有機或無機金屬或非金屬化合物。4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述前體選自Hf[N(EtMe)]4, Hf(NO3)4^ HfCl4, HfI4, [(t-Bu) CpJ2HfMe2, Hf (O2C5H11) 4、Cp2HfCl2, Hf (OC4H9) 4、Hf (OC2H5) 4、Al (OC3H7) 3、 Pb (0C (CH3) 3) 2、Zr (0C (CH3) 3) 4、Ti (OCH (CH3) 2) 4、Ba (OC3H7) 2、Sr (OC3H7) 2、Ba (C5Me5) 2、 Sr (C5I-Pr3H2)2, Ti (C5Me5) (Me3)、Ba(thd)2* 三甘醇二 甲醚、Sr (thd)2* 三甘醇二 甲醚、 Ti (thd) 3、RuCp2, Ta (NMe2) 5 和 Ta (NMe2) 3 (NC9H11)。5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述前體溶液中前體的濃度為0.O1-IM.6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述前體溶液還包括濃度為0.0001-1M的穩 定劑，所述穩定劑選自含氧有機化合物如THF、1，4- 二噁烷和DMF。7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑的沸點選擇為確保在蒸發過程中 沒有溶劑損失。8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自二噁烷、甲苯、醋酸正丁酯、 辛烷、乙基環己烷、醋酸2-甲氧基乙酯、環己酮、丙基環己烷、2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲 醚)、丁基環己烷和2，5- 二甲氧基四氫呋喃。9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應溶液選自水、氧、臭氧、氫、氨、硅 烷、乙硅烷、乙硼烷、硫化氫、有機胺和胼、或者其它氣體分子或等離子體或自由基源。10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸發的前體溶液的輸送包括以IOnL/ 分鐘-IOmL/分鐘的流量輸送。11.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述前體溶液在100-350°C的溫度、以 及-14至+IOpsig的壓力下蒸發。12.如權利要求1所述的方法，其特征在于，它還包括在每次交替輸送蒸發的前體溶液 和蒸發的反應溶液之間吹掃沉積室。13.如權利要求11所述的方法，其特征在于，蒸發的溶液輸送0.1-10秒，第一次吹掃進 行1-10秒，蒸發的反應溶液輸送0. 1-10秒，第二次吹掃進行1-10秒。14.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述前體是異丙醇鋁，所述溶劑是乙基環 己烷或辛烷，和所述薄膜是ai2...

【專利技術屬性】
技術研發人員：C馬，QM王，PJ赫爾亞，R霍格爾，
申請(專利權)人：波克股份有限公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]