【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及不可逆儲(chǔ)氫材料再生領(lǐng)域，具體涉及一種鋁基材料再生硼氫化鋰的方法。
技術(shù)介紹
1、如果能克服氫氣高效安全的制取、存儲(chǔ)和運(yùn)輸以及燃料電池轉(zhuǎn)化方面的挑戰(zhàn)，氫氣具有以零碳排放和零污染的方式滿足未來(lái)能源需求的潛力。氫氣的存儲(chǔ)由于其易擴(kuò)散和標(biāo)況下超低的密度特點(diǎn)顯得尤為突出。與復(fù)雜配位氫化物的可逆存儲(chǔ)相比，不可逆儲(chǔ)氫，特別是硼氫化鋰水解制氫，具有放氫容量高、制氫速率快、操作條件溫和安全性高的內(nèi)在優(yōu)勢(shì)。硼氫化鋰的水解按如下反應(yīng)進(jìn)行：
2、libh4?+?(2+x)h2o?→?libo2·xh2o?+?4h2????????(1)
3、該反應(yīng)是不可逆，即水解副產(chǎn)物不能通過(guò)直接氫化反應(yīng)再生。目前工業(yè)制備硼氫化鋰的方法是在乙醚或異丙胺中回流加熱鹵化鋰(如氯化鋰)和硼氫化鈉。然而，該方法合成的硼氫化鋰成本過(guò)于昂貴，限制了其水解制氫的實(shí)際應(yīng)用。因此，亟需開(kāi)發(fā)一種硼氫化鋰水解副產(chǎn)物(libo2·xh2o)再生硼氫化鋰的方法。
4、以前，硼氫化鋰的再生是基于將libo2·xh2o中的b-o鍵轉(zhuǎn)化為b-h鍵，但b-o鍵的斷裂和b-h鍵的形成之間的高能壘導(dǎo)致反應(yīng)通常需要昂貴的強(qiáng)還原劑(如氫化鎂)。通過(guò)球磨氫化鎂和無(wú)水偏硼酸鋰再生硼氫化鋰具有高的再生產(chǎn)率。值得注意的是，硼氫化鋰真正水解產(chǎn)物是水合偏硼酸鋰(libo2·xh2o)或偏硼酸鋰水溶液。上述方法在再生之前，需要在470℃以上對(duì)水合偏硼酸鋰進(jìn)行脫水，引起高能耗，帶來(lái)新成本。
5、專利cn108285131a公開(kāi)了一種室溫固相球磨制備硼氫化鋰的方法，
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本專利技術(shù)的目的是提供一種鋁基材料再生硼氫化鋰的方法，本專利技術(shù)通過(guò)常溫常壓下直接球磨二水偏硼酸鋰、鋁、稀土-鋁金屬間化合物和氧化鋰混合物一步再生硼氫化鋰，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、易工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。其中，添加稀土-鋁金屬間化合物，旨在解決氫氣在鋁表面高的解離能(>1ev)，促進(jìn)正負(fù)氫之間的轉(zhuǎn)化，改善球磨效率，促進(jìn)硼氫化鋰的形成；添加氧化鋰，旨在破除氧化鋁鈍化層，改善擴(kuò)散傳質(zhì)，提高硼氫化鋰的再生動(dòng)力學(xué)。
2、本專利技術(shù)提供一種鋁基材料再生硼氫化鋰的方法，包括如下步驟：
3、將二水偏硼酸鋰、鋁、稀土-鋁金屬間化合物和氧化鋰裝入球磨罐中，在非氧化氣氛或真空條件下，進(jìn)行球磨處理，即可再生硼氫化鋰。通過(guò)乙醚提純就可獲得純凈的固體硼氫化鋰。
4、上述方案中，所述的稀土-鋁金屬間化合物為al2ce、al3ce、al11ce3、al2la、al3la中的一種以上。將輕稀土鈰與鋁按照摩爾比al：ce＝2：1或3：1或11：3，或者將輕稀土鑭與鋁按照摩爾比al：la＝2：1或3：1通過(guò)熔煉方法獲得，熔煉溫度控制在相應(yīng)合金液相線溫度基礎(chǔ)上再加80-100℃，熔煉時(shí)間為4-6min。其中稀土含量高的稀土-鋁金屬間化合物更易獲得純相。
5、上述方案中，二水偏硼酸鋰、鋁、稀土-鋁金屬間化合物和氧化鋰的摩爾比為1：(3.875-3)：(1/36-1/3)：2/3。
6、本專利技術(shù)所提出的球磨處理均在室溫下進(jìn)行。
7、優(yōu)選地，所述的氧化鋰與二水偏硼酸鋰摩爾比為2/3：1。
8、優(yōu)選地，所述稀土-鋁金屬間化合物為al2ce或al2la。二水偏硼酸鋰、鋁、al2ce或al2la、氧化鋰的摩爾比為1：(3.875-3)：(1/24-1/3)：2/3。
9、上述方案中，所述稀土-鋁金屬間化合物最優(yōu)選為al2ce，所述二水偏硼酸鋰、鋁、al2ce、氧化鋰的摩爾比為1：3.75：1/12：2/3，球磨時(shí)間為10h。
10、優(yōu)選地，所述非氧化氣氛為氬氣氣氛、氫氣氣氛、氬氣和氫氣的混合氣氛中的一種。非氧化氣氛在球磨罐內(nèi)的壓力為0-2mpa。
11、優(yōu)選地，所述的球磨處理的球料比為30-50：1，球磨處理的時(shí)間為5-10h。
12、優(yōu)選地，所述的球磨處理采用擺振球磨機(jī)，擺振球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000-1200r/min。
13、優(yōu)選地，所述真空條件的真空度為10pa以下。
14、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
15、(1)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)采用鋁基還原劑，避免了昂貴氫化鎂的使用，適合量產(chǎn)。al比mg更豐富、更便宜、更穩(wěn)定，更重要的是可以被氧化成更高的價(jià)態(tài)(al3+)，提供更多電子，將更多的二水偏硼酸鋰轉(zhuǎn)化為硼氫化鋰。
16、(2)在使用鋁基還原劑的基礎(chǔ)上，將稀土-鋁金屬間化合物作為添加劑部分取代鋁的用量，少量的稀土-鋁金屬間化合物添加，顯著提高了硼氫化鋰的產(chǎn)率。再生產(chǎn)率提高有以下幾個(gè)原因：一、稀土-鋁屬間化合物具有硬脆特性，作為助磨劑，解決鋁單質(zhì)因高塑性而粘罐、團(tuán)聚的問(wèn)題，提高球磨效率；二、稀土-鋁金屬間化合物少量的添加引入親氫的稀土元素，改善原位形成氫氣的解離，促進(jìn)正負(fù)氫之間的轉(zhuǎn)化，促進(jìn)硼氫化鋰的形成，提高硼氫化鋰的產(chǎn)率；三、本專利技術(shù)添加氧化鋰，破除致密的氧化鋁鈍化層，改善擴(kuò)散傳質(zhì)，提高硼氫化鋰的再生動(dòng)力學(xué)，提高了硼氫化鋰的產(chǎn)率；四、輕稀土鑭和鈰，具有電負(fù)性低的特點(diǎn)，具有強(qiáng)的還原性，同樣能提供電子還原二水偏硼酸鋰。此外，永磁材料產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展造成了儲(chǔ)量最豐富的稀土元素la、ce大量積壓，價(jià)格低廉。其使用不僅可以降低al的使用量還可以促進(jìn)稀土的平衡應(yīng)用。
17、(3)本專利技術(shù)直接使用水合偏硼酸鋰，避免了470℃的高溫脫水過(guò)程，降低了能耗，降低了成本；水合偏硼酸鋰中結(jié)晶水作為硼氫化鋰的再生的氫源，即將結(jié)晶水的正氫轉(zhuǎn)變?yōu)榕饸浠囍械呢?fù)氫，無(wú)需額外引入如氫化鎂類昂貴的氫源。
18、(4)本專利技術(shù)通過(guò)室溫高能球磨實(shí)現(xiàn)了硼氫化鋰的再生，添加稀土鋁金屬間化合物和氧化鋰，球磨10h，產(chǎn)率達(dá)到10.4％，約為純鋁(0.3％)35倍。
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1.一種鋁基材料再生硼氫化鋰的方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土-鋁金屬間化合物為Al2Ce、Al3Ce、Al11Ce3、Al2La、Al3La中的一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土-鋁金屬間化合物，將輕稀土鈰與鋁按照摩爾比Al：Ce＝2：1或3：1或11：3，或者將輕稀土鑭與鋁按照摩爾比Al：La＝2：1或3：1通過(guò)熔煉方法獲得，熔煉溫度控制在相應(yīng)合金液相線溫度基礎(chǔ)上再加80-100℃，熔煉時(shí)間為4-6min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，二水偏硼酸鋰、鋁、稀土-鋁金屬間化合物和氧化鋰的摩爾比為1：(3.875-3)：(1/36-1/3)：2/3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的球磨處理為固相球磨法。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的球磨處理采用擺振球磨機(jī)，擺振球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000-1200r/min，球磨處理的球料比為30-50：1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述非氧化氣氛為氬氣氣氛、氫氣氣氛、氬氣和氫氣的混合氣氛中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述非氧化氣氛在球磨罐內(nèi)的壓力為0-2MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述真空條件的真空度為10Pa以下。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種鋁基材料再生硼氫化鋰的方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土-鋁金屬間化合物為al2ce、al3ce、al11ce3、al2la、al3la中的一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土-鋁金屬間化合物，將輕稀土鈰與鋁按照摩爾比al：ce＝2：1或3：1或11：3，或者將輕稀土鑭與鋁按照摩爾比al：la＝2：1或3：1通過(guò)熔煉方法獲得，熔煉溫度控制在相應(yīng)合金液相線溫度基礎(chǔ)上再加80-100℃，熔煉時(shí)間為4-6min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，二水偏硼酸鋰、鋁、稀土-鋁金屬間化合物和氧化鋰的摩爾比為1：(3.875-3)：(1/36-1/3)：2/3。
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：朱用洋，曾黎明，吳岱豐，周慶，唐仁衡，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：廣東省科學(xué)院資源利用與稀土開(kāi)發(fā)研究所，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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