【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及包含分子篩的催化劑，尤其涉及一種改性分子篩脫硝催化劑及其制備方法和應用。
技術介紹
1、氮氧化物(nox)通常包括一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)、一氧化二氮(n2o)等，是大氣的主要污染物之一，對環境、動植物和人體均會產生較大的危害。氨選擇性催化還原法(nh3-scr)是目前去除氮氧化物最有效的技術，其原理主要是以氨氣為還原介質，與nox充分混合后，在催化劑的作用且有氧氣的條件下，氨氣選擇性地與nox發生化學反應，生成無害的氮氣和水。
2、催化劑是影響上述化學反應的關鍵因素，而目前商用的催化劑主要是以v2o5-wo3、moo3/tio2、tio2為載體，v2o5為活性組分，wo3或moo3為活性助劑的中高溫催化劑，其活性溫度窗口主要在300～400℃，當反應溫度不在該范圍內時，就會導致催化劑的脫硝活性下降并發生中毒失活，難以滿足排放煙氣溫度在300℃以下工業的需求。
3、因此，開發高效的低溫脫硝催化劑對焦化、水泥、玻璃、工業鍋爐、垃圾焚燒等排放的煙氣溫度較低行業具有重要意義。近些年的科學研究以及實際應用發現，以zsm-5型為代表的沸石分子篩具有三維孔隙系統和十元環孔道等獨特的晶體結構、高比表面積以及良好的水熱穩定性。相較于其他催化劑載體，將zsm-5作為催化劑載體與催化活性組分錳的氧化物相結合所形成的負載型催化劑具有較高的低溫脫硝性能。
4、然而，現有負載型zsm-5分子篩催化劑通常經浸漬后煅燒得到，雖然可以將脫硝工作溫度降低至300℃以下，但大多仍長期停留在250℃以上，
技術實現思路
1、本專利技術的目的在于克服現有技術的不足之處而提供一種改性分子篩脫硝催化劑及其制備方法和應用。
2、為實現上述目的，本專利技術采取的技術方案為：
3、第一方面，本專利技術提供一種改性分子篩脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
4、s1、先將zsm-5分子篩置于溶液a中進行堿處理，再將堿處理后的zsm-5分子篩洗滌至中性并干燥；
5、s2、將s1中干燥后的zsm-5分子篩置于溶液b中進行離子交換處理，再將離子交換處理后的zsm-5分子篩洗滌至中性并干燥；
6、s3、將s2中干燥后的zsm-5分子篩進行煅燒處理，得改性分子篩；
7、s4、將s3中的改性分子篩與可溶性錳鹽溶液、可溶性鈰鹽溶液混合均勻后進行水熱反應，即得改性分子篩脫硝催化劑；
8、s1中所述溶液a為無機強堿與磷酸鹽的混合物溶液，所述磷酸鹽為可溶性磷酸正鹽、可溶性磷酸一氫鹽中的至少一種；s2中所述溶液b為含nh4cl的溶液。
9、本專利技術通過先將zsm-5分子篩經過無機強堿溶液與磷酸鹽溶液的混合溶液進行堿處理，利用無機強堿與zsm-5分子篩中的si-o-al鍵發生反應而產生缺陷位，并結合磷酸鹽中的磷元素來促進介孔結構的生成，并穩定脫硅后的zsm-5分子篩框架，使得高溫燒結形成具有穩定多級孔結構的改性分子篩，以其作為催化劑載體可使得所負載的活性組分均勻分散來提供豐富的活性位點；同時利用氯化銨發生離子交換反應，使得zsm-5分子篩的孔道及其骨架中的na+被h+取代，從而與所負載的活性組分協同作用，進而有效提高催化劑的低溫催化活性。
10、可選地，上述zsm-5分子篩為na型沸石分子篩，可以直接市購得到，也可以由現有制備方法制得。具體地，zsm-5分子篩的硅鋁比(sio2/al2o3摩爾比)為25～50，優選為35～40。
11、可選地，上述可溶性錳鹽溶液中的可溶性錳鹽可以為kmno4、mn(no3)2·4h2o、(ch3coo)2mn·4h2o、mnso4·h2o中的至少一種；上述可溶性鈰鹽溶液中的可溶性鈰鹽可以為ce(no3)3·6h2o、ce(ch3coo)3·xh2o、ce(so4)2·2h2o、(nh4)4ce(so4)4·2h2o中的至少一種。
12、上述水熱反應是將可溶性錳鹽轉化成錳的氧化物(mnox)、可溶性鈰鹽轉化成鈰的氧化物(ceox)，并將mnox與ceox的混合物負載于改性分子篩上；其中，可溶性錳鹽與可溶性鈰鹽的摩爾比可以為(1～3):(1～3)，優選為3:1；可選地，按重量份數計，可溶性錳鹽可以為1.5份、2份、2.5份，可溶性鈰鹽可以為1.5份、2份、2.5份。
13、可溶性錳鹽與可溶性鈰鹽的摩爾比主要影響水熱反應過程中材料的成型結晶，進而影響所負載活性組分的形貌；研究發現當可溶性錳鹽與可溶性鈰鹽的摩爾比在上述范圍內時，水熱反應所形成的活性組分具有更高的比表面積和孔體積，從而使得改性分子篩脫硝催化劑具備更優異的催化活性。
14、此外，上述溶液a、溶液b、可溶性錳鹽溶液和可溶性鈰鹽溶液中的溶劑均為水；優選為蒸餾水、去離子水或超純水。
15、作為本專利技術所述改性分子篩脫硝催化劑的制備方法的優選實施方式，步驟s1中所述無機強堿與磷酸鹽的摩爾比為(2～8):(2～8)。
16、可選地，按摩爾份數計，所述無機強堿具體可以為2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份，所述磷酸鹽具體可以為2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份。
17、作為本專利技術所述改性分子篩脫硝催化劑的制備方法的優選實施方式，所述溶液a中無機強堿的溶度為0.1～0.4mol/l，磷酸鹽的濃度為0.1～0.4mol/l；和/或，所述溶液b中溶質的濃度為0.5～1.5mol/l。
18、可選地，所述無機強堿溶液的濃度具體可以為0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l，所述磷酸鹽的濃度具體可以為0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l；所述溶液b中溶質的濃度為0.7mol/l、0.9mol/l、1.1mol/l、1.3mol/l。
19、作為本專利技術所述改性分子篩脫硝催化劑的制備方法的優選實施方式，步驟s1中所述堿處理的溫度為50～80℃，時間為0.5～2h。可選地，上述堿處理的溫度具體可以為55℃、60℃、65℃、55℃、75℃，時間具體可以為0.8h、1h、1.2h、1.5h。
20、可選地，上述堿處理過程中可以通過攪拌等來使得zsm-5分子篩在溶液a中反應更充分；攪拌的速度可以根據實際情況而選擇，例如攪拌轉速可以為400～700r/min，具體可以為400r/min、500r/min、600r/min、700r/min。
21、作為本專利技術所述改性分子篩脫硝催化劑的制備方法的優選實施方式，所述無機強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的至少一種。
22、作為本專利技術所述改性分子篩脫硝催化本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種改性分子篩脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.如權利要求1所述改性分子篩脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述無機強堿與磷酸鹽的摩爾比為(2～8):(2～8)。
3.如權利要求1所述改性分子篩脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述溶液A中無機強堿的溶度為0.1～0.4mol/L，磷酸鹽的濃度為0.1～0.4mol/L；
4.如權利要求1所述改性分子篩脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，步驟S1中所述堿處理的溫度為50～80℃，時間為0.5～2h。
5.如權利要求1～4任一項所述改性分子篩脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，如下(I)～(Ⅳ)中的至少一種：
6.如權利要求1所述改性分子篩脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，步驟S2中所述離子交換處理的溫度為50～80℃，時間為0.5～2h。
7.如權利要求1所述改性分子篩脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，步驟S3中所述煅燒處理的溫度為450～550℃，時間為2～4h。
8.權利要求1～7任一項所述制備方法制得的改性分子篩脫硝催化劑
9.如權利要求8所述的改性分子篩脫硝催化劑，其特征在于，所述改性分子篩脫硝催化劑的總比表面積為361～372m2/g，外比表面積為62～66m2/g，微孔孔體積為0.119～0.127m3/g，介孔孔體積為0.05～0.07m3/g。
10.權利要求8或9任一項所述改性分子篩脫硝催化劑在催化含氮氧化物廢氣中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種改性分子篩脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.如權利要求1所述改性分子篩脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述無機強堿與磷酸鹽的摩爾比為(2～8):(2～8)。
3.如權利要求1所述改性分子篩脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述溶液a中無機強堿的溶度為0.1～0.4mol/l，磷酸鹽的濃度為0.1～0.4mol/l；
4.如權利要求1所述改性分子篩脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s1中所述堿處理的溫度為50～80℃，時間為0.5～2h。
5.如權利要求1～4任一項所述改性分子篩脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，如下(i)～(ⅳ)中的至少一種：
6.如權利要求1所述改性分...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王傳義，趙磊，呂海欽，苑明哲，程海梅，孟慶國，
申請(專利權)人：廣州工業智能研究院，
類型：發明
國別省市：
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