【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種錫基鈣鈦礦的制備方法，尤其涉及缺陷抑制劑對(duì)錫基鈣鈦礦熒光猝滅中心的抑制作用，以及對(duì)錫基鈣鈦礦熒光量子效率和光電器件性能的提升作用。
技術(shù)介紹
1、近年來(lái)，鉛基鹵化物鈣鈦礦材料由于其優(yōu)異的光電性質(zhì)和可溶液加工特性，在太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管(led)、光電探測(cè)器等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景(nat.nanotechnol.2014,9,687)。然而，環(huán)境不友好的鉛元素限制了鉛基鈣鈦礦的進(jìn)一步發(fā)展。因此，大力發(fā)展非鉛鈣鈦礦材料及器件具有重要意義。已報(bào)道的非鉛鈣鈦礦材料中，錫基鈣鈦礦具有和鉛基鈣鈦礦類似的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)，在光電領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力(j.phys.chem.lett.2019,10,453)。
2、相比于鉛基鈣鈦礦，錫基鈣鈦礦存在結(jié)晶速度快、穩(wěn)定性差等問(wèn)題，導(dǎo)致熒光量子效率和器件效率較低。盡管反溶劑輔助結(jié)晶、溶劑氛圍調(diào)控等方法可以改善錫基鈣鈦礦的熒光量子效率(cn?202111552458.4)，但是操作流程繁瑣、重復(fù)性較差，且器件性能仍有待提高。
3、因此，亟需開(kāi)發(fā)一種適用于無(wú)需反溶劑、無(wú)需控制溶劑氛圍、可重復(fù)性好的高質(zhì)量錫基鈣鈦礦的制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有錫基鈣鈦礦結(jié)晶技術(shù)的不足，提供一種提高錫基鈣鈦礦熒光量子效率的方法。該方法通過(guò)在abx3型錫基鈣鈦礦體系中引入缺陷抑制劑d，調(diào)控錫基鈣鈦礦的晶粒生長(zhǎng)，抑制結(jié)晶過(guò)程中熒光猝滅中心的形成，從而提高錫基鈣鈦礦熒光量子效率和其器件光電性能。>
2、本專利技術(shù)的目的是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)的：
3、一種錫基鈣鈦礦的制備方法，通過(guò)在abx3型錫基鈣鈦礦的前驅(qū)體溶液中加入缺陷抑制劑d，在無(wú)反溶劑處理的條件下，利用溶液法制備得到；其中a為能形成三維鈣鈦礦的有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子；b為sn2+陽(yáng)離子或sn2+/pb2+混合陽(yáng)離子；x為鹵素陰離子；d為有機(jī)銨鹽、有機(jī)膦鹽、有機(jī)酸及其鹽、離子液體、氨基酸、維生素、嘌呤及其衍生物、嘧啶及其衍生物中的一種或多種。
4、所述的能形成三維錫基鈣鈦礦的有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子a為ch3nh3+、hc(nh2)2+、c(nh2)3+、cs+、rb+、k+中的一種或多種；所述的鹵素陰離子x為f-、cl-、br-、i-中的一種或多種。優(yōu)選所述的a為hc(nh2)2+和cs+的混合陽(yáng)離子；hc(nh2)2+和cs+的摩爾比為1-20:1。
5、優(yōu)選溶液法為旋涂法，旋涂環(huán)境溫度為25-40℃。
6、上述缺陷抑制劑d中，所述的有機(jī)銨鹽為乙二銨鹽、二甲銨鹽、丁銨鹽、戊銨鹽、己銨鹽、辛銨鹽、1,8-辛二銨鹽、四甲基銨鹽、四丁基銨鹽、苯甲銨鹽、苯乙銨鹽、3-氟苯乙銨鹽、4-氟苯乙銨鹽、3-氯苯乙銨鹽、4-氯苯乙銨鹽、3-溴苯乙銨鹽、4-溴苯乙銨鹽、五氟苯甲銨鹽、五氟苯乙銨鹽、苯丙銨鹽、苯丁銨鹽、苯并咪唑鹽或肼鹽；所述的有機(jī)膦鹽為四丁基鹵化磷、三丁基甲基鹵化磷、四辛基鹵化磷、四苯基鹵化磷、苯基三烷基鹵化磷、三苯基烷基鹵化磷或二苯基烷基鹵化磷。
7、優(yōu)選的有機(jī)銨鹽和膦鹽為碘鹽或氯鹽；最優(yōu)選的有機(jī)銨鹽為丁銨碘、丁銨氯、苯乙銨碘、苯乙銨氯、3-氟苯乙銨碘、3-氟苯乙銨氯、4-氟苯乙銨碘、4-氟苯乙銨氯；最優(yōu)選的有機(jī)膦鹽為四苯基碘化磷、四苯基氯化磷。
8、所述的有機(jī)酸及其鹽為次磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、焦磷酸、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、對(duì)氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、2-萘甲酸、1-甲基-2-吡咯羧酸、2-吡咯羧酸、正戊酸、正丁酸、牛磺酸、2-氨基乙磺酸、4-溴苯甲酸、戊二酸、己酸、丙基膦酸、正辛酸、異煙酸、檸檬酸、四氟硼酸、草酸、草酸鈉、苯均四酸、苯甲酸、苯甲酸鈉、正丁基硼酸、苯磺酸、丙酸、乙二酸、檸檬酸、檸檬酸鈉、抗壞血酸、抗壞血酸鈉、苯三甲酸；所述的離子液體為醋酸甲銨、醋酸甲脒、醋酸乙銨、醋酸丁銨、醋酸戊銨、甲酸甲銨、甲酸丁銨或甲酸甲脒；所述的氨基酸為色氨酸、苯丙氨酸、氨基磺酸、7-氨基庚酸、甘氨酸、3-氨基丙烷-1-磷酸、氨基甲烷磺酸、甘氨酸、2-氨甲基苯乙酸、3-(氨基磺酰基)丙酸、n-乙酰-l-半胱氨酸、3-氨基-4-羥基苯磺酸、4-氨基丁烷-1-磷酸、對(duì)氨基苯甲酸、6-氨基己酸、edta、3-氨基丙烷磺酸、2-氨基-4-磺酸基丁酸、2-氨基乙醇硫酸氫酯、n-(2-乙酰氨基)-3-氨基乙磺酸、γ-氨基丁酸、5-氨基戊酸、賴氨酸、丙氨酸、5-羥基色氨酸、半胱氨酸；所述的維生素為維生素b1、維生素b2、維生素b3、維生素b4、維生素b6、維生素b12、葉酸、泛酸、維生素a、維生素c、維生素d、維生素e；所述的嘌呤及其衍生物腺嘌呤、鳥(niǎo)嘌呤或黃嘌呤；所述的嘧啶及其衍生物為胞嘧啶、尿嘧啶或胸腺嘧啶。
9、進(jìn)一步優(yōu)選的維生素類添加劑為維生素b1、維生素b3、維生素b4、維生素c；進(jìn)一步優(yōu)選的氨基酸類添加劑為色氨酸、組氨酸、5-氨基戊酸、3-氨基-4-羥基苯磺酸；進(jìn)一步優(yōu)選的酸及其鹽類為抗壞血酸、抗壞血酸鈉。
10、本專利技術(shù)利用缺陷抑制劑調(diào)控錫基鈣鈦礦的結(jié)晶過(guò)程，抑制晶粒的快速聚集和熒光猝滅中心的形成，從而降低薄膜缺陷密度，提高薄膜光電性能。優(yōu)選缺陷抑制劑為peai、vb1和tppc中的一種或兩種，最優(yōu)選缺陷抑制劑為peai和vb1，或peai和tppc混合使用。所述的提高錫基鈣鈦礦薄膜質(zhì)量的方法包括以下步驟：將原料ax、bx2和d按照0.5-2:1:0.1-1摩爾比，溶于極性溶劑中得到前驅(qū)體溶液，在不使用反溶劑的條件下，利用一步溶液法制得。優(yōu)選ax、bx2和d的摩爾比為0.8-1.5:1:0.1-0.6。前驅(qū)體溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-60％，優(yōu)選濃度為7％-50％。
11、所述極性溶劑為醇類、酮類、酯類、酰胺類、砜類、亞砜類、離子液體類溶劑之一或其任意比例混合物；優(yōu)選溶劑包括甲醇，乙醇，異丙醇，二甲氧基乙醇，丙酮，甲酰胺，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，二甲亞砜(dmso)，環(huán)丁砜(tms)、四亞甲基亞砜(thto)，1,3-二甲基丙撐脲(dmpu)，γ-丁內(nèi)酯(gbl)，n-烷基吡咯烷酮(nmp)、乙腈，醋酸甲胺之一或其任意比例混合物。最優(yōu)選溶劑為dmf和dmso之一或其任意比例混合物，優(yōu)選dmf和dmso混合體積比為1:4。
12、所述溶液法包括旋涂，刮涂，噴墨打印，絲網(wǎng)印刷，狹縫印刷，卷對(duì)卷；優(yōu)選溶液法為旋涂法，旋涂環(huán)境溫度為25-40℃，優(yōu)選環(huán)境溫度為30-35℃；旋涂轉(zhuǎn)速為3000-8000rpm，優(yōu)選旋涂轉(zhuǎn)速為6000-8000rpm。
13、優(yōu)選所述能形成abx3三維鈣鈦礦的有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子a為ch3nh3+、hc(nh2)2+、c(nh2)3+、k+、rb+、cs+之一或其任意比例混合物；所述b為sn2+陽(yáng)離子或sn2+/pb2+混合陽(yáng)離子；所述鹵素陰離子x為f-、cl–、br–、i–之一或其任意比例混合物；優(yōu)選陽(yáng)離子a為hc(nh2)2+和cs+混合陽(yáng)離子；優(yōu)選鹵素陰離子x為i–和f-混合離子。
14、上述錫基鈣鈦礦薄膜可在制備光電器件活性層中應(yīng)用。所述本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種錫基鈣鈦礦的制備方法，其特征在于，通過(guò)在ABX3型錫基鈣鈦礦的前驅(qū)體溶液中加入缺陷抑制劑D，在無(wú)反溶劑處理的條件下，利用溶液法制備得到；其中A為能形成三維鈣鈦礦的有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子；B為Sn2+陽(yáng)離子或Sn2+/Pb2+混合陽(yáng)離子；X為鹵素陰離子；D為有機(jī)銨鹽、有機(jī)膦鹽、有機(jī)酸及其鹽、離子液體、氨基酸、維生素、嘌呤及其衍生物、嘧啶及其衍生物中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫基鈣鈦礦的制備方法，其特征在于，所述的缺陷抑制劑D可抑制錫基鈣鈦礦結(jié)晶過(guò)程中熒光猝滅中心的形成，從而提高錫基鈣鈦礦熒光量子效率和其器件光電性能。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫基鈣鈦礦的制備方法，其特征在于，所述的能形成三維錫基鈣鈦礦的有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子A為CH3NH3+、HC(NH2)2+、C(NH2)3+、Cs+、Rb+、K+中的一種或多種；所述的鹵素陰離子X(jué)為F-、Cl-、Br-、I-中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的A為HC(NH2)2+和Cs+的混合陽(yáng)離子；HC(NH2)2+和Cs+的摩爾比為1-20:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫基鈣鈦礦的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)銨鹽為乙二銨鹽、二甲銨鹽、丁銨鹽、戊銨鹽、己銨鹽、辛銨鹽、1,8-辛二銨鹽、四甲基銨鹽、四丁基銨鹽、苯甲銨鹽、苯乙銨鹽、3-氟苯乙銨鹽、4-氟苯乙銨鹽、3-氯苯乙銨鹽、4-氯苯乙銨鹽、3-溴苯乙銨鹽、4-溴苯乙銨鹽、五氟苯甲銨鹽、五氟苯乙銨鹽、苯丙銨鹽、苯丁銨鹽、苯并咪唑鹽或肼鹽；所述的有機(jī)膦鹽為四丁基鹵化磷、三丁基甲基鹵化磷、四辛基鹵化磷、四苯基鹵化磷、苯基三烷基鹵化磷、三苯基烷基鹵化磷或二苯基烷基鹵化磷，優(yōu)選有機(jī)膦鹽中的鹵化磷為碘化磷或氯化磷；所述的有機(jī)酸及其鹽為煙酸、抗壞血酸、抗壞血酸鈉、檸檬酸或檸檬酸鈉；所述的離子液體為醋酸甲銨、醋酸甲脒、醋酸乙銨、醋酸丁銨、醋酸戊銨、甲酸甲銨、甲酸丁銨或甲酸甲脒；所述的氨基酸為色氨酸、組氨酸、5-氨基戊酸或3-氨基-4-羥基苯磺酸；所述的維生素為維生素B1、維生素B3、維生素B4或維生素C；所述的嘌呤及其衍生物腺嘌呤、鳥(niǎo)嘌呤或黃嘌呤；所述的嘧啶及其衍生物為胞嘧啶、尿嘧啶或胸腺嘧啶。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的錫基鈣鈦礦的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)銨鹽為丁銨碘、丁銨氯、苯乙銨碘、苯乙銨氯、3-氟苯乙銨碘、3-氟苯乙銨氯、4-氟苯乙銨碘、4-氟苯乙銨氯；所述的有機(jī)膦鹽為四苯基碘化磷、四苯基氯化磷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫基鈣鈦礦的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟：將原料AX、BX2和D按照0.5-2:1:0.1-1摩爾比溶于極性溶劑中得到前驅(qū)體溶液，所述的前驅(qū)體溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-60％，在不使用反溶劑的條件下，利用一步溶液法制得。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的錫基鈣鈦礦的制備方法，其特征在于，所述的AX、BX2和D按照0.8-1.5:1:0.1-0.6摩爾比溶于極性溶劑中。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的錫基鈣鈦礦的制備方法，其特征在于所述極性溶劑為醇類、酮類、酯類、酰胺類、砜類、亞砜類、離子液體類溶劑之一或其任意比例混合物；優(yōu)選溶劑為甲醇，乙醇，異丙醇，二甲氧基乙醇，丙酮，甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜，環(huán)丁砜，四亞甲基亞砜，1,3-二甲基丙撐脲，γ-丁內(nèi)酯，N-烷基吡咯烷酮，乙腈，醋酸甲胺之一或其任意比例混合物；最優(yōu)選溶劑為DMF和DMSO之一或其任意比例混合物。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種錫基鈣鈦礦的制備方法，其特征在于，通過(guò)在abx3型錫基鈣鈦礦的前驅(qū)體溶液中加入缺陷抑制劑d，在無(wú)反溶劑處理的條件下，利用溶液法制備得到；其中a為能形成三維鈣鈦礦的有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子；b為sn2+陽(yáng)離子或sn2+/pb2+混合陽(yáng)離子；x為鹵素陰離子；d為有機(jī)銨鹽、有機(jī)膦鹽、有機(jī)酸及其鹽、離子液體、氨基酸、維生素、嘌呤及其衍生物、嘧啶及其衍生物中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫基鈣鈦礦的制備方法，其特征在于，所述的缺陷抑制劑d可抑制錫基鈣鈦礦結(jié)晶過(guò)程中熒光猝滅中心的形成，從而提高錫基鈣鈦礦熒光量子效率和其器件光電性能。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫基鈣鈦礦的制備方法，其特征在于，所述的能形成三維錫基鈣鈦礦的有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子a為ch3nh3+、hc(nh2)2+、c(nh2)3+、cs+、rb+、k+中的一種或多種；所述的鹵素陰離子x為f-、cl-、br-、i-中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的a為hc(nh2)2+和cs+的混合陽(yáng)離子；hc(nh2)2+和cs+的摩爾比為1-20:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的溶液法為旋涂法，旋涂環(huán)境溫度為25-40℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫基鈣鈦礦的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)銨鹽為乙二銨鹽、二甲銨鹽、丁銨鹽、戊銨鹽、己銨鹽、辛銨鹽、1,8-辛二銨鹽、四甲基銨鹽、四丁基銨鹽、苯甲銨鹽、苯乙銨鹽、3-氟苯乙銨鹽、4-氟苯乙銨鹽、3-氯苯乙銨鹽、4-氯苯乙銨鹽、3-溴苯乙銨鹽、4-溴苯乙銨鹽、五氟苯甲銨鹽、五氟苯乙銨鹽、苯丙銨鹽、苯丁銨鹽、苯并咪唑鹽或肼鹽；所述的有機(jī)膦鹽為四丁基鹵化磷、三丁基甲基鹵化磷、四辛基鹵化磷、四苯基鹵化磷、苯基三烷...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王建浦，常進(jìn)，閔浩，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：南京工業(yè)大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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