【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種雙酰胺類殺蟲劑及其中間體的制備方法。
技術(shù)介紹
1、3-鹵代-1-(3-氯-2-吡啶基)-1h-吡唑-5-苯甲酸及其衍生物(結(jié)構(gòu)式如式i所示)是制備氯蟲苯甲酰胺、溴氰蟲酰胺、四氯蟲酰胺、環(huán)溴蟲酰胺、四唑蟲酰胺、硫蟲酰胺、氟氧蟲酰胺和噻蟲酰胺等鄰甲酰胺基苯甲酰胺類殺蟲劑的重要中間體。
2、
3、cn101550130b公開了將羧酸在草酰氯、二氯亞砜、三溴化磷、三氯化磷、五溴化磷或五氯化磷等酰鹵化試劑作用下同時進(jìn)行酰鹵化和氧化反應(yīng)得到目標(biāo)酰鹵。該方法使用甲苯、己烷為溶劑效果相對較好，但收率不理想(86％)，且羧酸在甲苯或者己烷中溶解性非常不好。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本專利技術(shù)提供一種新的制備酰鹵的方法。應(yīng)用本專利技術(shù)方法能夠以較高收率獲得高純度的目標(biāo)產(chǎn)物，可直接用于后續(xù)反應(yīng)。所述方法特別適用于雙酰胺類殺蟲劑或其中間體的制備，可以為農(nóng)用化學(xué)品的生產(chǎn)帶來較高的經(jīng)濟(jì)效益。
2、具體地，本專利技術(shù)提供一種制備式i化合物的方法，包括以下步驟：
3、將式i-1所示羧酸與鹵化劑和鹵素單質(zhì)反應(yīng)，得到所述式i化合物：
4、
5、在式i和式i-1中，x為鹵素；x’為鹵素、c1-6烷基、c1-6烷氧基或c1-6鹵代烷氧基；x”為鹵素；y為h或鹵素；x、x’和x”相同或不同。
6、在一些實(shí)施方案中，x為cl或br；x’為cl、br、c1-2烷基、c1-2烷氧基
7、在一些實(shí)施方案中，x為cl；x’為cl或br；x”為cl或br；y為h或cl；x、x’和x”相同或不同。
8、在一些實(shí)施方案中，x為cl；x’為br；x”為cl；y為h。
9、在一些實(shí)施方案中，所述鹵化劑為氯化劑或溴化劑。
10、在一些實(shí)施方案中，所述氯化劑選自亞磺酰氯類(例如氯化亞砜)、磺酰氯類(例如甲磺酰氯或三氯甲磺酰氯)、酰氯類(例如甲氧基乙酰氯、草酰氯、光氣或三光氣)和氯化磷類(例如三氯化磷或五氯化磷)。
11、在一些實(shí)施方案中，所述溴化劑選自二溴亞砜和三溴化磷。
12、在一些實(shí)施方案中，所述羧酸和鹵化劑的摩爾比(多聚體如三光氣以單體計(jì)算)為1：(1.0-3.0)，優(yōu)選為1：(1.0-2.0)。
13、在一些實(shí)施方案中，所述鹵素單質(zhì)為氯氣或溴素。
14、在一些實(shí)施方案中，所述鹵化劑為氯化亞砜，所述鹵素單質(zhì)為氯氣。
15、在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。
16、在一些實(shí)施方案中，所述溶劑選自乙腈、氯苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和四氯化碳中的一種或多種。
17、在一些實(shí)施方案中，所述溶劑為乙腈。
18、在一些實(shí)施方案中，所述方法包括以下步驟：
19、分別將所述羧酸、鹵化劑(例如，二氯亞砜)和鹵素單質(zhì)(例如，氯氣)加入所述溶劑中，得到含所述羧酸、鹵化劑或鹵素單質(zhì)的溶液；
20、將上述得到的含所述羧酸的溶液和含所述鹵化劑的溶液添加至所述含鹵素單質(zhì)的溶液中，反應(yīng)，得到所述式i化合物。
21、在一些實(shí)施方案中，將含所述羧酸的溶液和含所述鹵化劑的溶液同時添加至所述含鹵素單質(zhì)的溶液中。
22、在一些實(shí)施方案中，控制所述添加過程中反應(yīng)體系的溫度。在一些實(shí)施方案中，控制所述添加過程中反應(yīng)體系的溫度為5～20℃，例如10～15℃。
23、在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在-10～80℃進(jìn)行，優(yōu)選10～50℃，更優(yōu)選10～45℃，例如，10～40℃、15～45℃或30～45℃。
24、在一些實(shí)施方案中，所述羧酸與所述鹵化劑和鹵素單質(zhì)在縛酸劑的存在下反應(yīng)。
25、在一些實(shí)施方案中，所述縛酸劑選自三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和2-甲基吡啶中的一種或多種。
26、在一些實(shí)施方案中，所述羧酸與所述鹵化劑和鹵素單質(zhì)在催化劑的存在下反應(yīng)。
27、在一些實(shí)施方案中，所述催化劑選自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基苯胺、吡啶和三乙胺中的一種或多種。
28、應(yīng)用本專利技術(shù)上述方法，目標(biāo)產(chǎn)物的收率在80％以上，例如85％以上，90％以上，91％以上，92％以上，93％以上，94％以上，95％以上，96％以上，97％以上，98％以上，99％以上。由于本專利技術(shù)制備得到的式i化合物活性較高，收率基于其水解得到的羧酸進(jìn)行計(jì)算。所得相應(yīng)羧酸純度在80％以上，例如85％以上，90％以上，91％以上，92％以上，93％以上，94％以上，95％以上，96％以上，97％以上，98％以上，99％以上。
29、在另一個方面，本專利技術(shù)提供一種制備式ii所示化合物的方法，其包括以下步驟：
30、以所述式i-1為原料，按照前文任一項(xiàng)所述的方法中的操作獲得所述式i化合物；
31、水解所述式i化合物，得到式ii所示化合物，
32、
33、其中，式i、i-1和ii中各基團(tuán)如前文所定義。
34、前文制備的式i化合物可以經(jīng)過減壓蒸餾除去溶劑里面的鹵素單質(zhì)、低沸點(diǎn)雜質(zhì)后直接進(jìn)行下一步反應(yīng)，例如酰胺化反應(yīng)。在另一些實(shí)施方案中，也可以將前文制備的式i化合物加入水水解為相應(yīng)的酸(例如文中式ii所示羧酸)，再用萃取或者結(jié)晶的方法純化獲得酸純品，再與氨基片段進(jìn)行下一步反應(yīng)，例如酰胺化反應(yīng)。因此，本專利技術(shù)制備得到的式i化合物可作為一種活性中間體用于各類含酰胺鍵化學(xué)品關(guān)鍵中間體的制備，例如雙酰胺類殺蟲劑。
35、因此，在另一個方面，本專利技術(shù)提供一種制備式iii所示化合物的方法，其包括以下步驟：
36、按照第一方面任一項(xiàng)所述的方法，將式i-1所示羧酸與鹵化劑和鹵素單質(zhì)反應(yīng)；
37、將上一步反應(yīng)得到的產(chǎn)物與式iv化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到所述式iii化合物；
38、
39、其中，d為鹵素或c1-6烷基；e為鹵素或氰基；g為-c(o)nh-c1-6烷基、-c(s)nh-c1-6烷基、-c(o)nh-c1-6亞烷基-c3-6環(huán)烷基、-c(s)nh-c1-6亞烷基-c3-6環(huán)烷基、或者未取代或被鹵素或c1-6烷基取代的5-6元雜芳基；其余基團(tuán)如前文所定義。
40、在一些實(shí)施方案中，d為cl、br或c1-2烷基；e為cl、br或氰基；g為-c(o)nh-c1-4烷基、-c(s)nh-c1-4烷基、-c(o)nh-c1-2亞烷基-c3-6環(huán)烷基、-c(s)nh-c1-2亞烷基-c3-6環(huán)烷基、或者未取代或被鹵素或c1-2烷基取代的5元雜芳基。
41、在一些實(shí)施方案中，d為cl、br或甲基；e為cl或氰基；g選自
42、
43、本文中所述酰胺化反應(yīng)條件為本領(lǐng)域已知，在此不做特別限定。具體可參考教科書或文獻(xiàn)中教導(dǎo)。
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1.一種制備式I化合物的方法，包括以下步驟：
2.權(quán)利要求1所述的方法，所述鹵化劑為氯化劑或溴化劑；
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，所述羧酸和鹵化劑的摩爾比(多聚體如三光氣以其單體計(jì)算)為1：(1.0-3.0)，優(yōu)選為1：(1.0-2.0)，例如1：(1.0-1.5)。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，所述鹵素單質(zhì)為氯氣或溴素。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，所述鹵化劑為氯化亞砜，所述鹵素單質(zhì)為氯氣。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，所述反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行；優(yōu)選地，所述溶劑選自乙腈、氯苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和四氯化碳；優(yōu)選地，所述溶劑為乙腈。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其包括以下步驟：
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，所述羧酸與所述鹵化劑和鹵素單質(zhì)在縛酸劑的存在下反應(yīng)；
9.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，所述羧酸與所述鹵化劑和鹵素單質(zhì)在催化劑的存在下反應(yīng)；
10.一種制備式II所示化合物的方法，其包括以下步驟：
11.
12.權(quán)利要求11所述的方法，所述式III化合物為雙酰胺類殺蟲劑；
13.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的方法在制備雙酰胺類殺蟲劑中的用途；
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種制備式i化合物的方法，包括以下步驟：
2.權(quán)利要求1所述的方法，所述鹵化劑為氯化劑或溴化劑；
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，所述羧酸和鹵化劑的摩爾比(多聚體如三光氣以其單體計(jì)算)為1：(1.0-3.0)，優(yōu)選為1：(1.0-2.0)，例如1：(1.0-1.5)。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，所述鹵素單質(zhì)為氯氣或溴素。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，所述鹵化劑為氯化亞砜，所述鹵素單質(zhì)為氯氣。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，所述反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行；優(yōu)選地，所述溶劑選自乙腈、氯苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：梁維平，吳明學(xué)，賀軍，程柯，
申請(專利權(quán))人：利爾化學(xué)股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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