【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于廢舊電池資源化回收，具體涉及一種廢舊鋰電池正極材料綜合回收的方法。
技術介紹
1、現階段，廢舊鋰離子電池正極材料回收工藝對單一材料處理多，工藝復雜且設備成本較高。如中國專利cn104538695a公布的“鎳鈷錳酸鋰電池中回收有價金屬并制備鎳鈷錳酸鋰的方法”利用酸浸出法回收鎳鈷錳酸鋰廢舊電池中的有價金屬，先用無機酸浸出電極活性材料得到含金屬離子浸出液，通過沉淀法除鐵、鋁雜質，然后加堿控制不同的ph值得到單一金屬沉淀物，最后進行鋰的回收，該方法實現了對廢舊三元鋰離子電池的回收，但產品純度低，且通過加堿控制不同ph回收鎳、鈷、錳中的單一金屬，流程復雜，成本高。又如中國專利cn113444885a公布的“一種從廢舊三元鋰離子電池中優先提取金屬鋰以及同時得到電池級金屬鹽的方法”通過氫氣煅燒黑粉后加水漿化壓濾后得到含鋰濾液，后經減壓濃縮、結晶得到氫氧化鋰，然后通過酸浸溶解漿化后的濾渣得到鎳鈷錳金屬鹽溶液，最后通過不同有機萃取劑萃取得到不同的金屬鹽溶液，該方法回收的鎳、鈷、錳金屬鹽溶液純度高，但萃取過程采用有機萃取劑種類多，工藝繁瑣，此外，分別萃取不同金屬需要分別設計萃取產線，設備投入大。
2、因此，需要提供一種針對上述現有技術不足的改進技術方案。
技術實現思路
1、針對現有技術存在的問題，本專利技術的目的在于提供一種廢舊鋰電池正極材料綜合回收的方法。
2、為了實現上述目的，本專利技術提供如下技術方案：
3、本專利技術涉及一種廢舊鋰電池正極材料綜
4、(1)混合：將廢舊錳酸鋰正極粉料、鈷酸鋰正極粉料和鎳鈷錳酸鋰正極粉料混合后球磨，得混合物；
5、(2)一次酸浸：向混合物中加入酸與還原劑，攪拌、過濾，得浸出液a、濾渣b；
6、(3)除雜：向浸出液a中加入氧化鈣，攪拌、過濾，得濾液c、濾渣d；
7、(4)金屬選擇性分離：向濾液c中加入堿溶液，調節溶液ph，將鋰與鎳鈷錳金屬進行選擇性分離；過濾，得含鋰溶液，含鎳、鈷、錳固體渣；
8、(5)沉鋰：向含鋰溶液中加入碳酸鈉進行沉鋰，過濾，得粗品碳酸鋰、母液1；
9、(6)提純：對粗品碳酸鋰進行提純，得電池級碳酸鋰、母液2；
10、(7)二次酸浸：對步驟(4)所得含鎳、鈷、錳固體渣進行酸浸，過濾，得濾液e、濾渣f；
11、(8)三元前驅體制備：對濾液e進行除雜、補加金屬源、共沉淀，得三元前驅體、母液3。
12、優選的，步驟(1)中錳酸鋰正極粉料、鈷酸鋰正極粉料、鎳鈷錳酸鋰正極粉料的混合質量比為(0.5-1):(0.5-1):1，球磨轉速為200-500r/min，球磨時間為0.5-2h；
13、步驟(2)中酸為硫酸或鹽酸，酸的濃度為1-4mol/l；所述還原劑為雙氧水，雙氧水的質量分數為30％；混合物的質量與酸的體積比為1g:(3-10)ml；混合物與還原劑的質量比為1:1-2；攪拌溫度為60-80℃，攪拌時間為0.5-3h，攪拌速率為300-800r/min。
14、優選的，步驟(3)中，以浸出液a中鐵離子、鋁離子的總物質的量n1計，加入氧化鈣的物質的量與總物質的量n1的比為1-2：1，攪拌溫度為45-80℃，攪拌時間為0.5-2h。
15、優選的，步驟(4)中所述堿溶液為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的任一種或兩種及以上的混合，堿溶液中c(oh-)＝5-10mol/l，溶液ph調節為10.4-12.6，反應在常溫下進行。
16、優選的，步驟(5)中，以含鋰溶液中鋰離子的物質的量計，加入碳酸鈉的物質的量與鋰離子的物質的量的比為1.5-2.5:1；沉鋰反應的溫度為80-90℃，時間為2-4h；
17、步驟(6)中提純包括的操作有：氫化，除雜，熱解；步驟(6)所得電池級碳酸鋰的純度≥99.5％。
18、優選的，所述氫化具體為：將粗品碳酸鋰與水按照質量比1:15-20混合制漿，攪拌15min后，轉入到反應釜中，通入高純co2保持壓力在0.25-0.4mpa下，進行高壓氫化反應2-4h，反應后過濾；
19、所述除雜具體為：將氫化后的濾液，以0.15-0.25m3/h的速度通過大孔螯合型苯乙烯系離子交換樹脂，除去溶液中的ca2+；
20、所述熱解具體為：將除雜后的溶液，在75-95℃下熱解2-4h，隨后以≥90℃的純水水洗3次，過濾后得到電池級碳酸鋰。
21、優選的，步驟(7)酸浸所用的酸為硫酸或鹽酸，酸的濃度為1-3mol/l，酸浸時間為2-4h；含鎳、鈷、錳固體渣的質量與加入酸的體積比為1g:(3-10)ml；
22、步驟(8)中除雜包括的操作有：萃取、酸洗、反萃取；步驟(8)所得三元前驅體中雜質的質量含量≤0.02％。
23、優選的，萃取過程所用萃取劑為p507，調節濾液e的ph值為1-4，萃取劑與濾液e的體積比為1-2:1，萃取分離后得富鎳鈷錳有機相；
24、酸洗過程使用1-2mol/l的硫酸溶液洗滌富鎳鈷錳有機相，有機相與水相的體積比為4-8:1；
25、反萃取過程采用4-6mol/l硫酸溶液對酸洗后的富鎳鈷錳有機相進行反萃，有機相與水相的體積比為2-5:1。
26、優選的，步驟(8)中補加金屬源的具體操作為：測定除雜后溶液中鎳、鈷、錳含量，根據不同三元前驅體的金屬摩爾比補充相應的金屬鹽溶液；
27、步驟(8)中共沉淀的具體操作：加入堿溶液，調節溶液ph為11-13，反應10-15h后，過濾，得三元前驅體和母液3；
28、所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的任一種或兩種及以上的混合，堿溶液的濃度為3-6mol/l，反應溫度為40-60℃。
29、優選的，步驟(2)所得濾渣b與步驟(1)所得混合物混合，回收利用；步驟(3)所得濾渣d與步驟(1)所得混合物混合，回收利用；步驟(5)所得母液1與步驟(4)所得含鋰溶液混合，回收利用；步驟(6)所得母液2與步驟(4)所得含鋰溶液混合，回收利用；步驟(7)所得濾渣f與步驟(4)所得含鎳、鈷、錳固體渣混合，回收利用；步驟(8)所得母液3與步驟(7)所得濾液e混合，回收利用。
30、有益效果：
31、本專利技術涉及一種廢舊鋰電池正極材料綜合回收方法，該方法首先將廢舊錳酸鋰、鈷酸鋰與鎳鈷錳酸鋰電池正極粉球磨，隨后加入酸與還原劑攪拌浸出，再加氧化鈣調節溶液ph除去溶液中的鐵鋁氟雜質，過濾后采用堿溶液調節溶液ph，固液分離后得到含鋰溶液與鎳鈷錳金屬濾渣，之后對鋰液進行沉淀、除雜、提純得到電池級碳酸鋰，對鎳鈷錳金屬固體渣進行酸浸、除雜、萃取、共沉淀得到高純的三元前驅體。
32、本專利技術實現了對多種正極材料的綜合回收。相較于現有回收單一正極材料，制備三元前驅體時需補充至少兩種到三種金屬鹽溶液，本專利技術在制備三元前驅體時只需少量補充鎳、鈷、錳鹽溶液其中的一種本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種廢舊鋰電池正極材料綜合回收的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中錳酸鋰正極粉料、鈷酸鋰正極粉料、鎳鈷錳酸鋰正極粉料的混合質量比為(0.5-1):(0.5-1):1，球磨轉速為200-500r/min，球磨時間為0.5-2h；
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，以浸出液A中鐵離子、鋁離子的總物質的量N1計，加入氧化鈣的物質的量與總物質的量N1的比為1-2：1，攪拌溫度為45-80℃，攪拌時間為0.5-2h。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述堿溶液為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的任一種或兩種及以上的混合，堿溶液中c(OH-)＝5-10mol/L，溶液PH調節為10.4-12.6，反應在常溫下進行。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(5)中，以含鋰溶液中鋰離子的物質的量計，加入碳酸鈉的物質的量與鋰離子的物質的量的比為1.5-2.5:1；沉鋰反應的溫度為80-90℃，時間為2-4h；
6.如權利要求5所述的方
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(7)酸浸所用的酸為硫酸或鹽酸，酸的濃度為1-3mol/L，酸浸時間為2-4h；含鎳、鈷、錳固體渣的質量與加入酸的體積比為1g:(3-10)mL；
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，萃取過程所用萃取劑為P507，調節濾液E的PH值為1-4，萃取劑與濾液E的體積比為1-2:1，萃取分離后得富鎳鈷錳有機相；
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(8)中補加金屬源的具體操作為：測定除雜后溶液中鎳、鈷、錳含量，根據不同三元前驅體的金屬摩爾比補充相應的金屬鹽溶液；
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所得濾渣B與步驟(1)所得混合物混合，回收利用；步驟(3)所得濾渣D與步驟(1)所得混合物混合，回收利用；步驟(5)所得母液1與步驟(4)所得含鋰溶液混合，回收利用；步驟(6)所得母液2與步驟(4)所得含鋰溶液混合，回收利用；步驟(7)所得濾渣F與步驟(4)所得含鎳、鈷、錳固體渣混合，回收利用；步驟(8)所得母液3與步驟(7)所得濾液E混合，回收利用。
...【技術特征摘要】
1.一種廢舊鋰電池正極材料綜合回收的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中錳酸鋰正極粉料、鈷酸鋰正極粉料、鎳鈷錳酸鋰正極粉料的混合質量比為(0.5-1):(0.5-1):1，球磨轉速為200-500r/min，球磨時間為0.5-2h；
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，以浸出液a中鐵離子、鋁離子的總物質的量n1計，加入氧化鈣的物質的量與總物質的量n1的比為1-2：1，攪拌溫度為45-80℃，攪拌時間為0.5-2h。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述堿溶液為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的任一種或兩種及以上的混合，堿溶液中c(oh-)＝5-10mol/l，溶液ph調節為10.4-12.6，反應在常溫下進行。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(5)中，以含鋰溶液中鋰離子的物質的量計，加入碳酸鈉的物質的量與鋰離子的物質的量的比為1.5-2.5:1；沉鋰反應的溫度為80-90℃，時間為2-4h；
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述氫化具體為：將粗品碳酸鋰與水按照質量比1:15-20混合制漿，攪拌15m...
【專利技術屬性】
技術研發人員：趙永鋒，劉澤萍，劉鵬飛，商慧慧，何志鵬，武嬌嬌，孫斌，慕朝陽，侯冬軒，蘇攀哲，
申請(專利權)人：河南鈉鋰優材科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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