【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于有機合成，具體涉及一種利用薄荷醇精餾重組分廢液生產乳酸薄荷酯的方法，旨在綜合利用薄荷醇生產過程中產生的副產品，深挖薄荷醇產業鏈價值。
技術介紹
1、薄荷醇作為一種涼味劑在口腔護理、化妝品、食品、日用洗化、醫藥及煙草領域中重要應用,但薄荷醇的揮發性和刺激性大,清涼效果強烈而短促,其特殊的薄荷味能夠掩蓋其它香精的氣味，限制了在日化用品中的廣泛應用。為克服上述缺點,人們對沸點較高的薄荷醇酯類產品進行了深入開發。l-乳酸薄荷酯是人工合成的薄荷醇衍生物，其清涼效果淡而綿長，是薄荷醇的優良替代品；并且l-乳酸薄荷酯與其他香料配伍性較好，但是對乳酸薄荷酯純度要求很高，而且性能需要穩定。
2、制造乳酸薄荷酯的最簡單的方式是乳酸與薄荷醇的直接酯化。專利us5783725a報道了酸催化的乳酸和薄荷醇的酯化反應。所使用的酸是硫酸、磷酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、酸性粘土和酸性離子交換樹脂。經后處理乳酸薄荷酯能夠達到97-98％的純度。
3、專利cn101287699a報道乳酸薄荷酯的合成有著一定的特殊性,乳酸薄荷酯中仍含有羥基,可以和體系中的乳酸繼續酯化而形成“二聚酸”酯,影響到產品的純度和收率。專利采用在堿水存在的條件下將高級乳酰酯轉化為乳酸薄荷酯的方法，基于薄荷醇的乳酸薄荷酯產物可高達98％。
4、薄荷醇的主流合成工藝按照原料分類，共有三種方案，分別以月桂烯、間甲酚和檸檬醛為原料。其中以檸檬醛為原料經選擇性氫化、環化、再加氫得到l-薄荷醇產能占比最大。專利cn104211566a報道步驟是a.催化氫化橙
技術實現思路
1、為了解決以上技術問題，本專利技術提出一種利用薄荷醇精餾重組分廢液生產乳酸薄荷酯的方法。薄荷醇精餾的重組分中的薄荷醇、異薄荷醇、香葉醛、橙花醛、香茅醇、橙花醇、香葉醇、四氫香葉醇、氫化香茅醇等由于沸點較為接近，精餾分離難度較大。本專利技術采用的方案為：首先，將精餾重組分液酯化，將醇類物質全部轉化為乳酸酯，增加醇類物質與醛類物質沸程差。其次，采用精餾方式除去影響產品品質的醛類物質；最后，精餾后的乳酸薄荷酯混合液經結晶操作得到高純度的乳酸薄荷酯。
2、但在此過程中，本申請的專利技術人驚訝地發現，結晶得到的乳酸薄荷酯的產品品質(例如產品頭香)并不理想；究其原因在于薄荷醇在酸性條件下容易發生脫水反應生成環狀c10烯烴化合物，而當環狀c10烯烴化合物的含量過高，即使精餾也難以充分除去，從而影響乳酸薄荷酯的產品品質，尤其是頭香。在此基礎上，本申請的專利技術人通過創新，減少或避免c10烯烴化合物生成，達到提高乳酸薄荷酯產品品質(例如產品頭香)的目的，從而完成了本專利技術。
3、本專利技術的一個目的是提供一種利用薄荷醇精餾重組分廢液生產乳酸薄荷酯的方法，通過引入助劑降低薄荷醇發生脫水反應的速率，從而調控環狀c10烯烴化合物含量在一定范圍的目的，使得其經過后續的精餾工序，不影響乳酸薄荷酯的產品品質(例如產品頭香)。
4、本專利技術的另一目的在于提供這種利用薄荷醇精餾重組分廢液生產乳酸薄荷酯的方法制備的乳酸薄荷酯。
5、為實現上述專利技術目的，本專利技術采用以下的技術方案：
6、一種利用薄荷醇精餾重組分廢液生產乳酸薄荷酯的方法，包括以下步驟：
7、a、薄荷醇精餾重組分與乳酸酯化反應中加入催化劑和助劑，得到環狀c10烯烴化合物含量在20ppm以下的酯化反應液；
8、b、將酯化反應液粗精餾、水解處理，然后對處理后的液流進行精細精餾，塔釜液為主要含有乳酸薄荷酯的料流；
9、c、將塔釜液進行結晶，得到高純度的乳酸薄荷酯。
10、在一個具體的實施方案中，所述催化劑為酸催化劑，優選為無機中強酸或有機中強酸，更優選為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、苯甲酸中的至少一種，進一步優選硫酸、甲磺酸、對甲苯磺酸中的一種或多種；
11、優選地，所述酸催化劑的用量為薄荷醇精餾重組分質量的0.05％-2.0％，優選0.1％-0.5％。
12、在一個具體的實施方案中，所述助劑為強堿弱酸鹽，優選為乳酸鈉、乳酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的至少任一種，更優選為乳酸鈉或乳酸鉀；
13、優選地，所述助劑的用量為薄荷醇精餾重組分質量的0.005％-0.2％，優選0.01％-0.05％。
14、在一個具體的實施方案中，所述薄荷醇精餾重組分為制備薄荷醇過程中精餾薄荷醇反應液得到的薄荷醇精餾重組分；
15、優選地，所述薄荷醇精餾重組分中薄荷醇的質量占比為90～99％，還含有異薄荷醇、香葉醛、橙花醛、香茅醇、橙花醇、香葉醇、四氫香葉醇、氫化香茅醇中的至少任一種；
16、更優選地，所述薄荷醇精餾重組分中香葉醛的質量占比為0～1％，橙花醛0～1％，異薄荷醇0～2％，四氫香葉醇0～2％，香葉醇0～1％，橙花醇0～1％，香茅醇0～1％，氫化香茅醇0～1％。
17、在一個具體的實施方案中，所述酯化反應液中主要組分為乳酸薄荷酯，還含有少量香葉醛、橙花醛、乳酸異薄荷酯、乳酸香葉酯、乳酸橙花酯、乳酸香茅酯、乳酸四氫香葉酯、乳酸氫化香茅酯、環狀c10烯烴化合物中的至少一種；
18、在一個優選的實施方案中，所述環狀c10烯烴化合物的含量在15ppm以下，更優選10ppm以下；
19、在一個優選的實施方案中，所述香葉醛和/或橙花醛的含量在5ppm以下。
20、在一個具體的實施方案中，所述乳酸與薄荷醇精餾重組分的質量比為(0.5-2):1，優選(0.6-1):1；
21、優選地，酯化反應的溫度為60-150℃，優選80-120℃；反應時間為1-24h，優選2-8h；
22、更優選地，所述酯化反應在惰性氣體氛圍下進行。
23、在一個具體的實施方案中，酯化反應體系中添加共沸劑除去反應產生的水以促進反應正向進行；
24、優選地，共沸劑選自正己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、苯、二甲苯、正癸烷中的一種或多種，更優選為正己烷、正庚烷。
25、在一個具體的實施方案中，酯化反應液經粗精餾除去乳酸和任選的共沸劑后，反應混合物在ph＝9-14范圍內進行受控水解，在堿水溶液的存在下，將高級乳酰酯轉化為乳酸薄本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種利用薄荷醇精餾重組分廢液生產乳酸薄荷酯的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑為酸催化劑，優選為無機中強酸或有機中強酸，更優選為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、苯甲酸中的至少一種，進一步優選硫酸、甲磺酸、對甲苯磺酸中的一種或多種；
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述助劑為強堿弱酸鹽，優選為乳酸鈉、乳酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的至少任一種，更優選為乳酸鈉或乳酸鉀；
4.根據權利要求1～3任一項所述的方法，其特征在于，所述薄荷醇精餾重組分為制備薄荷醇過程中精餾薄荷醇反應液得到的薄荷醇精餾重組分；
5.根據權利要求1～4任一項所述的方法，其特征在于，所述酯化反應液中主要組分為乳酸薄荷酯，還含有少量香葉醛、橙花醛、乳酸異薄荷酯、乳酸香葉酯、乳酸橙花酯、乳酸香茅酯、乳酸四氫香葉酯、乳酸氫化香茅酯、環狀C10烯烴化合物中的至少一種；
6.根據權利要求1～5任一項所述的方法，其特征在于，所述乳酸與薄荷醇精餾重組分的質量比為(0.5-2):1
7.根據權利要求1～6任一項所述的方法，其特征在于，酯化反應體系中添加共沸劑除去反應產生的水以促進反應正向進行；
8.根據權利要求1～7任一項所述的方法，其特征在于，酯化反應液經粗精餾除去乳酸和任選的共沸劑后，反應混合物在pH＝9-14范圍內進行受控水解，在堿水溶液的存在下，將高級乳酰酯轉化為乳酸薄荷酯。
9.根據權利要求1～8任一項所述的方法，其特征在于，水解處理后的液流在精餾塔中進行精細精餾，精餾塔塔板數為5-50塊，回流比(1-10):1，優選精餾塔塔板數為10-30塊，回流比(1-5):1；
10.根據權利要求1～9任一項所述的方法，其特征在于，所述結晶包括：1)將乳酸薄荷酯粗品加入結晶釜中，然后加入溶劑；2)開啟結晶釜的加熱和攪拌裝置，設置加熱溫度，待乳酸薄荷酯粗品全部溶解后關閉加熱；3)向結晶釜通入循環水降溫，待料液溫度降至15-25℃時加入晶種刺激結晶；4)待料液溫度降至6-9℃時，對結晶好的料液進行離心甩料，所得晶體經烘干后即為乳酸薄荷酯純品；
11.一種權利要求1～10任一項所述方法制備的乳酸薄荷酯，其特征在于，環狀C10烯烴化合物含量在20ppm以下；
...【技術特征摘要】
1.一種利用薄荷醇精餾重組分廢液生產乳酸薄荷酯的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑為酸催化劑，優選為無機中強酸或有機中強酸，更優選為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、苯甲酸中的至少一種，進一步優選硫酸、甲磺酸、對甲苯磺酸中的一種或多種；
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述助劑為強堿弱酸鹽，優選為乳酸鈉、乳酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的至少任一種，更優選為乳酸鈉或乳酸鉀；
4.根據權利要求1～3任一項所述的方法，其特征在于，所述薄荷醇精餾重組分為制備薄荷醇過程中精餾薄荷醇反應液得到的薄荷醇精餾重組分；
5.根據權利要求1～4任一項所述的方法，其特征在于，所述酯化反應液中主要組分為乳酸薄荷酯，還含有少量香葉醛、橙花醛、乳酸異薄荷酯、乳酸香葉酯、乳酸橙花酯、乳酸香茅酯、乳酸四氫香葉酯、乳酸氫化香茅酯、環狀c10烯烴化合物中的至少一種；
6.根據權利要求1～5任一項所述的方法，其特征在于，所述乳酸與薄荷醇精餾重組分的質量比為(0.5-2):1，優選(0.6-1):1；
...
【專利技術屬性】
技術研發人員：鮑元野，郭燕妮，陳景宇，吳晨碩，顧鑫誠，
申請(專利權)人：萬華化學集團股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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