【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于四氫噻吩生產工藝的，尤其涉及一種抗硫毒化催化劑及其制備方法和應用。
技術介紹
1、四氫噻吩是一種重要的含硫飽和雜環化合物和高附加值的精細有機化工原料，主要用作城市煤氣、天然氣等氣體燃料的賦臭劑即警告劑，也可用作醫藥、農藥和光化學品等領域的生產原料。目前，按國際標準要求，城市煤氣、天然氣等氣體的賦臭劑必須使用四氫噻吩，加之目前國內四氫噻吩主要依賴進口，四氫噻吩在國內具有巨大市場空間。
2、四氫噻吩的生產方法主要有三種：(1)噻吩催化加氫法，以噻吩為原料，經過催化加氫還原反應合成四氫噻吩。該工藝存在噻吩原料價格高，催化劑價格高，工藝條件復雜，生產成本高，無明顯市場優勢等問題；(2)1,4-二氯丁烷直接硫代法，1,4-二氯丁烷和含結晶水的硫化鈉為原料，乙醇為溶劑，在碘催化劑的作用下，生成四氫噻吩。此反應過程中產生水，其與產品分離困難；(3)環丁砜加氫法，環丁砜和氫氣在催化劑的催化作用下，生成四氫噻吩。此反應過程中涉及危化品氫氣，同時此反應過程無法實現連續生產；(4)四氫呋喃直接硫代法，在固體酸催化劑作用下，四氫呋喃直接與硫化氫反應生成四氫噻吩。
3、四氫呋喃直接硫化合成四氫噻吩傳統的工藝采用二硫化鉬或鈀負載于活性碳上作催化劑，用氫氣還原噻吩生產四氫噻吩。另外，現有催化劑主要存四氫噻吩收率低，催化劑可回收性差和催化劑穩定性差等劣勢。因此，開發經濟高效的新型催化劑是四氫噻吩生產過程中的研究熱點。專利公開號cn117899507a公開了一種高純度四氫噻吩的合成工藝方法，催化劑的制備方法是：先將活性氧化鋁
技術實現思路
1、針對活性氧化鋁的利用率較低、穩定性差、回收利用困難的技術問題，本專利技術提出一種抗硫毒化催化劑及其制備方法和應用，抗硫毒化催化劑合成過程簡單環保，合成成本低，四氫噻吩最大收率為99.5％，催化劑穩定性顯著和催化劑載體可回收。
2、為了達到上述目的，本專利技術的技術方案是這樣實現的：
3、一種抗硫毒化催化劑，制備方法包括以下步驟：
4、(1)將可溶性鋁鹽和無機粘結劑溶解在溶劑ⅰ中配制內層包覆液，再將內層包覆液噴涂包覆在球形骨料表面并干燥處理、隨后焙燒活化；
5、(2)將活性組分溶解在溶劑ⅱ中配制外層包覆液，噴涂在步驟(1)制得的球形骨料表面，干燥，得到抗硫毒化催化劑；
6、所述可溶性鋁鹽為偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、硫酸鋁、硝酸鋁或硫酸鋁鉀中的一種；所述無機粘結劑為氫氧化鋁、氫氧化鐵、氫氧化銅、氫氧化鋅、氫氧化鎳、氫氧化鈣、氫氧化鋇中的一種。
7、所述內包覆液中可溶性鋁鹽的濃度為5-50wt％，無機粘結劑的濃度為5-20wt％。
8、所述球形骨料為陶瓷球、二氧化硅球、碳化硅球、氧化鋁球中的一種，其中球形骨料的外徑為1-5mm。
9、所述步驟(1)和(2)的噴涂方式為：將球形骨料置于造粒機中，采用空氣噴涂/無空氣噴涂方式將內層包覆液和外層包覆液包覆在球形骨料表面。
10、所述活性組分為非貴金屬鹽，所述非貴金屬鹽為草酸錫、硫酸錫、草酸鈮、草酸鈷、硫酸鈷、硫酸鐵、草酸鋅、硫酸鋅、氯化鎂、硫酸鎂、草酸錳、草酸釩或草酸鉻中的一種。
11、所述外包覆液中活性組分的濃度為5-50wt％。
12、所述焙燒活化的溫度為700℃-1200℃，恒溫時間為1h-24h，升溫速率為5-25℃/min。
13、一種抗硫毒化催化劑的應用，其特征在于，采用抗硫毒化催化劑催化反應物四氫呋喃和硫化氫制備四氫噻吩。四氫呋喃和硫化氫的摩爾比為1.0：(1.1-2.5)，催化反應溫度為240℃-290℃。
14、本專利技術的有益效果：本專利技術抗硫毒化催化劑合成過程簡單環保，合成成本低，四氫噻吩最大收率為99.5％，催化劑穩定性顯著和催化劑載體可回收。首先球形骨料進行內層包覆，然后進行高溫焙燒，使得骨料表面均勻包覆多級孔r-al2o3層，催化劑表面孔道結構豐富，隨后進行外層包覆，使得骨料包覆的多級孔r-al2o3層表面均勻的分布活性組分。本專利制備的催化劑與物理負載型催化劑比較，優勢為催化劑表面的r-al2o3層的孔結構特性更顯著，同時能有效降低催化劑失活率。本專利制備的催化劑與原位成型法制備的催化劑比較，優勢為提升催化劑原料中活性組分和r-al2o3前驅體的利用效率。
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1.一種抗硫毒化催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的抗硫毒化催化劑的制備方法，其特征在于，所述可溶性鋁鹽為偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、硫酸鋁、硝酸鋁或硫酸鋁鉀中的一種；所述無機粘結劑為氫氧化鋁、氫氧化鐵、氫氧化銅、氫氧化鋅、氫氧化鎳、氫氧化鈣、氫氧化鋇中的一種。
3.根據權利要求2所述的抗硫毒化催化劑的制備方法，其特征在于，所述內包覆液中可溶性鋁鹽的濃度為5-50wt％，無機粘結劑的濃度為5-20wt％。
4.根據權利要求1所述的抗硫毒化催化劑的制備方法，其特征在于，所述球形骨料為陶瓷球、二氧化硅球、碳化硅球、氧化鋁球中的一種，其中球形骨料的外徑為1-5mm。
5.根據權利要求4所述的抗硫毒化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)和(2)的噴涂方式為：將球形骨料置于造粒機中，采用空氣噴涂/無空氣噴涂方式將內層包覆液和外層包覆液包覆在球形骨料表面。
6.根據權利要求1所述的抗硫毒化催化劑的制備方法，其特征在于，所述活性組分為非貴金屬鹽，所述非貴金屬鹽為草酸錫、硫酸錫、草酸鈮、草酸鈷、硫酸鈷、
7.根據權利要求6所述的抗硫毒化催化劑的制備方法，其特征在于，所述外包覆液中活性組分的濃度為5-50wt％。
8.根據權利要求1所述的抗硫毒化催化劑的制備方法，其特征在于，所述焙燒活化的溫度為700-1200℃，恒溫時間為1-24h，升溫速率為5-25℃/min。
9.權利要求1-8任一項所述方法制備的抗硫毒化催化劑。
10.權利要求9所述抗硫毒化催化劑的應用，其特征在于，采用抗硫毒化催化劑催化反應物四氫呋喃和硫化氫制備四氫噻吩。
...【技術特征摘要】
1.一種抗硫毒化催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的抗硫毒化催化劑的制備方法，其特征在于，所述可溶性鋁鹽為偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、硫酸鋁、硝酸鋁或硫酸鋁鉀中的一種；所述無機粘結劑為氫氧化鋁、氫氧化鐵、氫氧化銅、氫氧化鋅、氫氧化鎳、氫氧化鈣、氫氧化鋇中的一種。
3.根據權利要求2所述的抗硫毒化催化劑的制備方法，其特征在于，所述內包覆液中可溶性鋁鹽的濃度為5-50wt％，無機粘結劑的濃度為5-20wt％。
4.根據權利要求1所述的抗硫毒化催化劑的制備方法，其特征在于，所述球形骨料為陶瓷球、二氧化硅球、碳化硅球、氧化鋁球中的一種，其中球形骨料的外徑為1-5mm。
5.根據權利要求4所述的抗硫毒化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)和(2)的噴涂方式為：將球形骨料置于造粒機中，采用空氣噴涂...
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