【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于電池材料，特別涉及一種淀粉基硬碳材料及其制備方法和應用。
技術介紹
1、鈉離子電池相對鋰離子電池而言，鈉資源豐富，且成本低。因此，有很大的市場前景。
2、鈉離子電池的性能在很大程度上取決于負極材料。其中，硬碳作為鈉離子電池的負極材料是常見的。制備硬碳的前驅體材料主要分為生物質前驅體、糖類前驅體、合成樹脂前驅體、瀝青前驅體這四種。而淀粉屬于一種可再生，且環保的生物質前驅體，用于制備硬碳材料，具有成本低的顯著優勢。
3、現有技術中利用淀粉制備硬碳材料的過程中，容易出現結塊、酯化不均勻，制備得到的硬碳材料的電化學性能(例如比容量)較差等問題。
4、因此，亟需提供一種新的淀粉基硬碳材料，使得其具有良好的電化學性能。
技術實現思路
1、本專利技術旨在至少解決上述現有技術中存在的技術問題之一。為此，本專利技術提出一種淀粉基硬碳材料及其制備方法和應用。本專利技術所述制備方法，通過精確控制酯化得到的酯化淀粉的酯化度，使得所述制備方法制備得到的淀粉基硬碳材料具有良好的電化學性能，例如比容量、充放電效率高。
2、本專利技術的第一方面提供一種淀粉基硬碳材料的制備方法。
3、具體的，一種淀粉基硬碳材料的制備方法，包括以下步驟：
4、取淀粉與酸酐混合，進行酯化反應，得到所述酯化淀粉，并測試酯化淀粉的酯化度，然后進行碳化，制得所述淀粉基硬碳材料；
5、所述酯化淀粉的酯化度為0.02-0.1009。
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7、本專利技術的一些實施方式中，所述酸酐為馬來酸酐、琥珀酸酐、乙酸酐、鄰苯二甲酸酐和辛烯基琥珀酸酐中的一種或多種。
8、本專利技術的一些實施方式中，所述淀粉與酸酐混合前先對所述淀粉進行干燥。
9、本專利技術的一些實施方式中，所述淀粉進行干燥的溫度為120-150℃。例如為130-140℃。
10、本專利技術的一些實施方式中，所述淀粉為玉米淀粉、土豆淀粉、小麥淀粉、紅薯淀粉、綠豆淀粉和木薯淀粉中的一種或多種。
11、本專利技術的一些實施方式中，所述酯化反應的溫度為85-100℃，例如為90-100℃。具體的，可以為85℃、90℃、95℃、100℃。
12、本專利技術的一些實施方式中，所述酯化反應的時間為2-6小時，例如為2-5。具體的，可以為2小時、3小時、4小時、5小時、6小時。
13、本專利技術的一些實施方式中，所述酸酐的質量為淀粉的質量的10-20％，例如為15-20％。具體的，可以為10％、12％、15％、18％、20％。
14、本專利技術的一些實施方式中，所述酯化反應是在水浴加熱的條件下進行。
15、酯化過程中溫度、時間以及物料用量等條件的控制，有利于避免或減少物料結塊，從而使得物料進行均勻的酯化反應，得到酯化均勻的酯化淀粉。
16、本專利技術的一些實施方式中，所述碳化的溫度為1100-1700℃，例如為1300-1500℃。
17、本專利技術的一些實施方式中，所述碳化的時間為2-4小時，例如為2-3小時。
18、本專利技術的一些實施方式中，所述碳化是在保護氣體氛圍下進行。保護氣體例如為氮氣或稀有氣體。稀有氣體可選擇氬氣或氦氣等。
19、所述酯化度也稱為酯化淀粉酯化度。
20、所述酯化度的測試方法，包括如下步驟：
21、s1：采用水對待測酯化淀粉進行洗滌，然后固液分離得到濕濾餅；
22、s2：取部分步驟s1得到的濕濾餅，烘干至恒重，通過烘干前后的質量變化，計算得到該濕濾餅的固含量a％；
23、s3：另取部分步驟s1得到的濕濾餅，質量記為m，分散在水中，并與堿液混合使其發生皂化反應，皂化反應結束后加入酸堿指示劑，采用已知濃度的鹽酸溶液進行滴定，記錄酸堿滴定終點消耗的鹽酸溶液的體積v1；
24、s4：稱取質量為m*a％的所述淀粉，按照步驟s3相同的處理步驟，即與步驟s3相同量的水和堿液混合，皂化反應相同的時間，反應結束后采用相同濃度的鹽酸溶液進行滴定，記錄酸堿滴定終點消耗的鹽酸溶液的體積v0；
25、s5：根據獲取的v1、v0以及鹽酸溶液的濃度值換算得到質量為m的濕濾餅在酸堿滴定過程中消耗的堿量，再結合步驟s2獲得的所述濕濾餅的固含量a％以及酸酐的分子量，獲得待測酯化淀粉中結合的酸酐的質量百分含量；然后根據酸酐和淀粉葡萄糖基活性羥基的對應關系計算得到待測酯化淀粉的酯化度。
26、在本專利技術的一些實施方式中，步驟s5按照如下公式計算得到待測酯化淀粉的酯化度：
27、a＝?[m1(v0?-?v1)chcl?/(1000?*?b*?m?*?a％)]*?100％?????????(1)
28、ds?＝k?*a/(m1(100-?a))???????????????????????????????(2)
29、式(1)中：a為待測酯化淀粉中結合的酸酐的質量百分含量；m1為酸酐的分子量；chcl為鹽酸溶液的濃度，mol/l；v0和v1分別為滴定淀粉和待測酯化淀粉濕濾餅所消耗的鹽酸溶液的體積，ml；b為理論上每一個酸酐分子與淀粉發生酯化反應時對應消耗的淀粉結構中葡萄糖基中羥基的個數；a％為步驟s2濕濾餅的固含量；m為步驟s3稱取的待測酯化淀粉濕濾餅的質量，g；
30、式(2)中：k為淀粉結構中每個葡萄糖基單元的分子量，具體值k＝162。
31、所述酸酐為馬來酸酐、琥珀酸酐、乙酸酐、鄰苯二甲酸酐和辛烯基琥珀酸酐中的一種或多種。
32、所述淀粉為玉米淀粉、土豆淀粉、小麥淀粉、紅薯淀粉、綠豆淀粉和木薯淀粉中的一種或多種。
33、步驟s3所述堿為強堿；和/或，所述堿以堿液的形式加入，所述堿液的濃度為0.15-0.35m。
34、步驟s3和步驟s4皂化反應過程中還加入助溶劑，所述助溶劑為不參與皂化反應且能夠與水互溶的有機溶劑。
35、所述助溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丙二醇和丙三醇和正丁醇中的一種或多種。
36、所述助溶劑與所述水和所述堿液的體積比為1:(4-6):(1.5-2.5)。
37、步驟s1中，所述酸酐為酸酐；和/或，所述水的電導率小于或等于5μs/cm。
38、所述水為超純水、去離子水、雙蒸水、純水、蒸餾水的一種或多種。
39、步驟s1所述洗滌其洗滌次數為兩次或以上。
40、步驟s2將所述濕濾餅在90-100℃烘干10小時以上，每間隔數小時取出稱量，直至前后兩次稱量質量相差值小于1mg。
41、步驟s3所述皂化反應的時間為0.5h或以上，反應溫度為20-50℃。
42、本專利技術的第二方面提供一種淀粉基硬碳材料。
43、一種淀粉基硬碳材料，由上述制備方法制備得到。
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1.一種淀粉基硬碳材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酯化淀粉的酯化度為0.02-0.075。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述淀粉與酸酐混合前，先對所述淀粉進行干燥；
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述淀粉為玉米淀粉、土豆淀粉、小麥淀粉、紅薯淀粉、綠豆淀粉和木薯淀粉中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述淀粉進行干燥的溫度為120-150℃。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酯化反應的溫度為85-100℃；
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酸酐的質量為淀粉的質量的10-20％；
8.根據權利要求1-7任一項所述的制備方法，其特征在于，所述酯化度的測試方法，包括如下步驟：
9.一種淀粉基硬碳材料，其特征在于，由權利要求1-8任一項所述的制備方法制備得到。
10.一種鈉離子電池，其特征在于，包括權利要求9所述的淀粉基硬碳材
...【技術特征摘要】
1.一種淀粉基硬碳材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酯化淀粉的酯化度為0.02-0.075。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述淀粉與酸酐混合前，先對所述淀粉進行干燥；
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述淀粉為玉米淀粉、土豆淀粉、小麥淀粉、紅薯淀粉、綠豆淀粉和木薯淀粉中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述淀粉進行干燥的溫度為12...
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉義，魏銳，張云陽，陳倩，
申請(專利權)人：武漢天鈉科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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