【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于鈉離子電池領(lǐng)域，特別地，涉及一種多孔硬碳負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、鈉離子電池由于其豐富的儲(chǔ)量和相對(duì)較低的成本，已成為了鋰離子電池的有效補(bǔ)充。鈉離子電池的商業(yè)化尚在起步階段，性能優(yōu)異的負(fù)極材料能夠顯著推動(dòng)這一進(jìn)程。然而，硬碳作為最具潛力的負(fù)極材料，面臨著比容量較低、首次庫倫效率較低和動(dòng)力學(xué)性能較差等問題。
2、孔結(jié)構(gòu)顯著影響著硬碳負(fù)極的性能，適宜的孔結(jié)構(gòu)可以作為儲(chǔ)鈉位點(diǎn)，并且保障鈉離子在嵌/脫過程中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，動(dòng)力學(xué)性能。現(xiàn)有技術(shù)公開了一種多孔硬碳負(fù)極材料，其將碳源和模板劑混合，依次經(jīng)固化、造孔、破碎、酸洗和二次造孔工序后，得到具有大的碳層間距以及豐富三級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的蜂巢狀硬碳材料，為鈉離子的傳輸提供了更多通道。但是該工藝需要經(jīng)歷兩步造孔(先在惰性氣體氣氛中高溫?zé)崽幚磉M(jìn)行初步造孔；后酸洗進(jìn)行二次造孔)，較為繁瑣。
3、
技術(shù)介紹
部分的內(nèi)容僅僅是專利技術(shù)人所知曉的技術(shù)，并不當(dāng)然代表本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)的目的在于提供一種便捷、高效的造孔方法，以獲得具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔硬碳負(fù)極材料，進(jìn)而提升硬碳材料的比容量和首效，改善動(dòng)力學(xué)性能，且循環(huán)穩(wěn)定性更佳。
2、為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本申請(qǐng)第一方面提供了一種多孔硬碳負(fù)極材料，其包括多孔硬碳顆粒和包覆在所述多孔硬碳顆粒表面的sei膜；
3、其中，所述多孔硬碳顆粒包括微孔、介孔和大孔，所述微孔的孔容占所述多孔硬碳負(fù)極材料的總孔容的8～15％，所述介孔的
4、本申請(qǐng)?zhí)峁┑亩嗫子蔡钾?fù)極材料具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，且微孔和介孔的占比合理，微孔提供填充儲(chǔ)鈉位點(diǎn)，提升材料的比容量；介孔和大孔能夠?yàn)殡x子的高效傳質(zhì)提供通道，提升材料的動(dòng)力學(xué)性能。
5、在本申請(qǐng)的一些實(shí)施例中，所述多孔硬碳負(fù)極材料滿足下述中至少一個(gè)條件：
6、a)所述微孔的孔容為0.001～0.002cm3/g，所述介孔的孔容為0.008～0.02cm3/g；
7、b)所述多孔硬碳負(fù)極材料的總孔容為0.01～0.02cm3/g；
8、c)所述多孔硬碳負(fù)極材料的碳層間距d002為0.37～0.39nm；
9、d)所述多孔硬碳負(fù)極材料的比表面積為4.2～6.0m2/g；
10、e)所述多孔硬碳負(fù)極材料的粒徑d50＝5～7μm，(d90-d10)/d50＝1.5～2.0；
11、f)所述sei膜包括重油、石墨烯、聚苯乙烯和聚丙烯酰胺中的至少一種；
12、g)所述sei膜的厚度為5～100nm。
13、在上述條件下，多孔硬碳負(fù)極材料比容量和動(dòng)力學(xué)性能更優(yōu)。
14、本申請(qǐng)的第二方面提供了一種多孔硬碳負(fù)極材料的制備方法，至少包括以下步驟：
15、1)取碳前驅(qū)體材料進(jìn)行預(yù)碳化，獲得預(yù)碳化粉末；
16、2)取預(yù)碳化粉末與造孔劑混合，經(jīng)高溫碳化、純化處理獲得多孔硬碳粉末；
17、3)取多孔硬碳粉末與包覆質(zhì)混合經(jīng)噴霧干燥獲得多孔硬碳負(fù)極材料；
18、其中，造孔劑包括有機(jī)造孔劑和無機(jī)造孔劑。
19、具體的，可包括以下步驟：
20、s1：將碳前驅(qū)體材料進(jìn)行預(yù)碳化，獲得預(yù)碳化粉末；
21、s2：將所述預(yù)碳化粉末與有機(jī)造孔劑、無機(jī)造孔劑于純水中混合均勻后冷凍干燥，獲得混合物；
22、s3：將所述混合物高溫碳化后進(jìn)行純化處理，獲得多孔硬碳粉末；以及
23、s4：將所述多孔硬碳粉末和包覆質(zhì)分散于溶劑中混合均勻后將混合漿料噴霧干燥，獲得所述多孔硬碳負(fù)極材料。
24、本申請(qǐng)采用有機(jī)造孔劑和無機(jī)造孔劑的雙造孔劑法，對(duì)硬碳進(jìn)行一步造孔，得到含有微孔、介孔和大孔的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)負(fù)極材料，便捷又高效。
25、在本申請(qǐng)的一些實(shí)施例中，所述有機(jī)造孔劑包括細(xì)菌纖維素，所述無機(jī)造孔劑包括碳酸鉀；
26、可選地，所述細(xì)菌纖維素的平均直徑為25～50nm；
27、可選地，所述細(xì)菌纖維素由醋酸菌、土壤桿菌、根瘤菌和八疊球菌中的至少一種產(chǎn)生；
28、進(jìn)一步可選地，所述細(xì)菌纖維素選自kth?5655菌株和/或atcc?23769菌株。
29、采用具有三維結(jié)構(gòu)的細(xì)菌纖維素及碳酸鉀，一方面利用富羥基細(xì)菌纖維素的親水性，以及化學(xué)造孔劑沒有的超精細(xì)纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和更大的比表面積，在碳化之后能夠產(chǎn)生微孔、介孔和大孔結(jié)構(gòu)；另一方面，碳酸鉀則在高溫下分解為二氧化碳(co2)和氧化鉀(k2o)，二氧化碳用作微孔造孔劑，產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)，持續(xù)升溫后，碳酸鉀或/和氧化鉀分解產(chǎn)生低沸點(diǎn)(759℃)的金屬鉀單質(zhì)(k)，k蒸汽插層于碳層造成不可逆膨脹，進(jìn)一步擴(kuò)寬碳層間距。
30、在本申請(qǐng)的一些實(shí)施例中，所述碳前驅(qū)體材料選自生物質(zhì)材料、高分子聚合物和石油化工產(chǎn)品中的至少一種；
31、可選地，所述生物質(zhì)材料選自毛竹、椰殼、果殼、秸稈和銀杏葉中的至少一種；
32、可選地，所述高分子聚合物選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈和聚糠醇中的至少一種；
33、可選地，所述石油化工產(chǎn)品選自煤基瀝青、天然瀝青、石油基瀝青和氧化瀝青中的至少一種；
34、可選地，所述預(yù)碳化粉末的比表面積為50～200m2/g，總孔容為0.05～0.15cm3/g；
35、可選地，預(yù)碳化過程在惰性氣體氛圍下，在2～6℃/min的速率下升溫至500～600℃，并保溫2～3h的條件下進(jìn)行；
36、進(jìn)一步可選地，所述惰性氣體選自氮?dú)狻鍤狻㈦瘹夂碗睔庵械闹辽僖环N，所述惰性氣體的流速為20～150ml/min。
37、通過預(yù)碳化，可使材料具備一定的孔，這些孔有利于造孔劑附著在其上，從而在后續(xù)步驟產(chǎn)生更多的孔。
38、在本申請(qǐng)的一些實(shí)施例中，所述有機(jī)造孔劑、所述無機(jī)造孔劑、所述預(yù)碳化粉末的質(zhì)量比為(1～5):(1～5):100。
39、本步驟采用有機(jī)造孔劑和無機(jī)造孔劑對(duì)硬碳進(jìn)行一步造孔。
40、在本申請(qǐng)的一些實(shí)施例中，所述高溫碳化過程在惰性氣體氛圍下，先以4～8℃/min升溫至900～1200℃，再以3～5℃/min升溫至1200～1600℃，然后保溫2～10h的條件下進(jìn)行；
41、可選地，高溫碳化過程在所述惰性氣體氛圍下，先以4.5～5.5℃/min升溫至1000～1100℃，再以3.5～4.5℃/min升溫至1200～1400℃，然后保溫3～5h的條件下進(jìn)行；
42、可選地，所述惰性氣體選自氮?dú)狻鍤狻㈦瘹夂碗睔庵械闹辽僖环N，所述惰性氣體的流速為50～250ml/min；
43、可選地，所述純化處理包括酸洗、水洗和干燥。
44、本步驟將預(yù)碳化粉末和造孔劑進(jìn)行高溫碳化，從而獲得多孔的多孔硬碳粉末。
45、在本申請(qǐng)的一些實(shí)施例中，所述包覆本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種多孔硬碳負(fù)極材料，其特征在于，包括多孔硬碳顆粒和包覆在所述多孔硬碳顆粒表面的SEI膜；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔硬碳負(fù)極材料，其特征在于，所述多孔硬碳負(fù)極材料滿足下述中至少一個(gè)條件：
3.如權(quán)利要求1或2所述的多孔硬碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，至少包括以下步驟：
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)造孔劑包括細(xì)菌纖維素，所述無機(jī)造孔劑包括碳酸鉀；
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述碳前驅(qū)體材料選自生物質(zhì)材料、高分子聚合物和石油化工產(chǎn)品中的至少一種；
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)造孔劑、所述無機(jī)造孔劑、所述預(yù)碳化粉末的質(zhì)量比為(1～5):(1～5):100。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述高溫碳化過程在惰性氣體氛圍下，先以4～8℃/min升溫至900～1200℃，再以3～5℃/min升溫至1200～1600℃，然后保溫2～10h的條件下進(jìn)行；
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述包覆質(zhì)選自
9.一種負(fù)極片，包括權(quán)利要求1或2所述的多孔硬碳負(fù)極材料。
10.一種鈉離子電池，其特征在于，包括正極片、權(quán)利要求9所述的負(fù)極片、隔膜和電解液；
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種多孔硬碳負(fù)極材料，其特征在于，包括多孔硬碳顆粒和包覆在所述多孔硬碳顆粒表面的sei膜；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔硬碳負(fù)極材料，其特征在于，所述多孔硬碳負(fù)極材料滿足下述中至少一個(gè)條件：
3.如權(quán)利要求1或2所述的多孔硬碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，至少包括以下步驟：
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)造孔劑包括細(xì)菌纖維素，所述無機(jī)造孔劑包括碳酸鉀；
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述碳前驅(qū)體材料選自生物質(zhì)材料、高分子聚合物和石油化工產(chǎn)品中的至少一種；
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：黃潔，張立君，李俊，杜寧，岳敏，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：碳一新能源集團(tuán)有限責(zé)任公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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