【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及鋰電池，具體涉及二氧化錫/碳復合負極材料及其制備方法。
技術介紹
1、作為鋰電的補充，鈉離子電池近年發展勢頭迅猛，多家企業官宣鈉電池裝車使用。目前鈉離子電池使用的負極材料基本為硬碳，層間距大、結構穩定，體積膨脹、循環性能佳，但是硬碳的工作電壓較低，理論比容量較低，在高能量密度場景的使用受到了限制。過渡金屬氧化物，如二氧化錫，理論容量高，可達700mah/g以上，是提升鈉離子電池能量密度的優選方案，但目前這類材料由于充放電過程中體積效應太大，導致首效低循環差，難以量產使用。對這類材料進行納米化、碳復合以及元素摻雜可以進行改善，目前有大量這類型的研究。例如專利cn114014354b公開了一種制備納米二氧化錫@氮摻雜碳復合材料的方法及應用：將煤或石油系重質有機物、硝基苯、無水四氯化錫和溶劑加入反應器，在一定條件下反應一定時間；反應結束后向反應體系中加入洗滌液，混合物經過濾、洗滌、干燥，得到產物a。產物a在惰性氣氛下碳化，得到納米二氧化錫@氮摻雜碳復合材料。制備所得的復合材料可以作為電池負極材料使用。
2、專利cn115377396a涉及一種核売結構的鈉離子電池負極材料及其制備方法；該方法通過利用聚噻吩高分子包覆在氧化石墨烯的表面，從而提高了氧化石墨烯的分散性，避免其團聚，使其能夠在負極中均勻分散，表現出良好的電化學性能，通過納米二氧化錫與氧化石墨烯復合，石墨烯可以提高二氧化錫材料的導電性，從而提升材料的倍率性能，另一方面，柔性多孔的石墨烯可以容納二氧化錫在脫出和嵌入鈉離子過程中的體積膨脹，從而提升其循環性能
3、專利cn117352692a提供了一種負極材料及其制備方法，包括中空二氧化錫微球和包覆在其外表面上的多孔碳層，多孔碳層的厚度為0.5～3μm，多孔碳層的孔徑分布為10～50nm。采用多孔碳層包覆和中空二氧化錫微球的設計，并且通過調控多孔碳層的包覆厚度和碳層的多孔結構，使得負極材料可以同時具有優異的循環性能及克容量。
4、但是以上技術均存在技術缺陷，專利cn114014354b和專利cn115377396a的技術重點都是在于二氧化錫和碳基材料復合，能夠提升負極材料的理論容量，但是當二氧化錫在嵌入鋰離子后體積容易發生急劇膨脹，因此僅僅簡單在外層進行碳包覆對抑制或者減緩二氧化錫體積膨脹的效果不明顯，無法有效提升材料的循環性能。
5、而專利cn117352692a采用中空二氧化錫結構，可以緩解材料的體積膨脹，提升循環性能，但在該結構中，二氧化錫與多孔碳的厚度比為1:5-7，二氧化錫的比例限制了材料的克容量，另外，采用造孔劑多碳層造孔，電解液可以非常輕易地進入碳層內部與二氧化錫接觸，增加首次不可逆容量損失，降低材料的首效。
技術實現思路
1、本專利技術針對上述問題，提出了一種二氧化錫/碳復合負極材料及其制備方法，三層結構的二氧化錫/碳復合負極材料克容量較高，相比二氧化錫材料體積效應得到緩解，極大提升了材料的循環性能，而相比硬碳材料，該材料擁有更高的克容量。
2、本專利技術采取的技術方案如下：一種二氧化錫/碳復合負極材料的制備方法，包括如下步驟：
3、(1)將二氧化錫分散在水/乙醇混合液中，加入氨水和模板，常溫下充分攪拌，離心分離并洗滌干燥，得到sno2@模板；
4、(2)取sno2@模板加入水/乙醇混合液中，加入水合四氯化錫和尿素，充分攪拌后，轉入水熱釜中，置于烘箱中進行反應，反應結束后冷卻并洗滌干燥，得到sno2@模板@sno2；
5、(3)將sno2@模板@sno2于氫氧化鈉溶液中充分攪拌，去除模板得到雙層中空二氧化錫材料；
6、(4)將雙層中空二氧化錫材料和碳源混合均勻，在管式爐中于惰性氣氛中碳化，冷卻得到二氧化錫/碳復合負極材料。
7、可選的，所述二氧化錫/碳復合負極材料中二氧化錫的粒徑范圍為5-100nm。
8、可選的，所述模板包括二氧化硅、聚苯乙烯球、有機碳中的任一種，所述模板厚度與二氧化錫納米球粒徑的比值為5～1:1。
9、可選的，所述步驟(2)中sno2@模板@sno2的中空二氧化錫層的壁厚為0.1-1μm。
10、可選的，所述步驟(2)中的模板為二氧化硅，得到sno2@sio2@sno2，所述sno2@sio2@sno2中二氧化硅與二氧化錫的質量比為0.5-3。
11、可選的，所述模板為二氧化硅，選用堿液刻蝕的方法去除模板。
12、可選的，所述模板為有機碳，選用空氣中焙燒的方法去除模板。
13、可選的，所述二氧化錫/碳復合負極材料中碳層所占的質量分數為1-10％。
14、可選的，所述步驟(4)中的碳源為生物質或者樹脂，所述碳化溫度為500-1000℃。
15、本專利技術還公開了一種由上文所述的制備方法制得的二氧化錫/碳復合負極材料，包括由外向內依次包覆的碳層、中空二氧化錫層和二氧化錫球，所述二氧化錫球與中空二氧化錫層內壁之間具有空隙。
16、本專利技術的有益效果是：制得的二氧化錫/碳復合負極材料分為三層，最內層為納米二氧化錫球，粒度在5-100nm之間，第二層為中空二氧化錫層，最外層為碳層。中空二氧化錫層與二氧化錫球之間的空隙為二氧化錫球體積的膨脹提供了緩沖空間，減小了材料循環過程中的體積效應，提升了循環性能。而包覆在最外層的碳層可以一定程度上避免電解液和二氧化錫直接接觸，提升首效，可以抑制中空二氧化錫層的膨脹，還可以提升材料的導電性。三層結構的二氧化錫/碳復合負極材料克容量較高，相比二氧化錫材料體積效應得到緩解，，而相比硬碳材料，該材料擁有更高的克容量，極大提升了材料的循環性能，增加了二氧化錫負極作為鈉電負極的競爭力，同時也增加了鈉離子電池在市場上的競爭力。
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1.一種二氧化錫/碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的二氧化錫/碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述二氧化錫/碳復合負極材料中二氧化錫的粒徑范圍為5-100nm。
3.根據權利要求1所述的二氧化錫/碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述模板包括二氧化硅、聚苯乙烯球、有機碳中的任一種，所述模板厚度與二氧化錫納米球粒徑的比值為5～1:1。
4.根據權利要求1所述的二氧化錫/碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中SnO2@模板@SnO2的中空二氧化錫層的壁厚為0.1-1μm。
5.根據權利要求1所述的二氧化錫/碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的模板為二氧化硅，得到SnO2@SiO2@SnO2，所述SnO2@SiO2@SnO2中二氧化硅與二氧化錫的質量比為0.5-3。
6.根據權利要求1所述的二氧化錫/碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述模板為二氧化硅，選用堿液刻蝕的方法去除模板。
7.根據權利要求1所述的二氧化錫/碳復合
8.根據權利要求1所述的二氧化錫/碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述二氧化錫/碳復合負極材料中碳層所占的質量分數為1-10％。
9.根據權利要求1所述的二氧化錫/碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中的碳源為生物質或者樹脂，所述碳化溫度為500-1000℃。
10.一種由權利要求1～9任一項權利要求所述的制備方法制得的二氧化錫/碳復合負極材料，其特征在于，包括由外向內依次包覆的碳層、中空二氧化錫層和二氧化錫球，所述二氧化錫球與中空二氧化錫層內壁之間具有空隙。
...【技術特征摘要】
1.一種二氧化錫/碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的二氧化錫/碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述二氧化錫/碳復合負極材料中二氧化錫的粒徑范圍為5-100nm。
3.根據權利要求1所述的二氧化錫/碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述模板包括二氧化硅、聚苯乙烯球、有機碳中的任一種，所述模板厚度與二氧化錫納米球粒徑的比值為5～1:1。
4.根據權利要求1所述的二氧化錫/碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中sno2@模板@sno2的中空二氧化錫層的壁厚為0.1-1μm。
5.根據權利要求1所述的二氧化錫/碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的模板為二氧化硅，得到sno2@sio2@sno2，所述sno2@sio2@sno2中二氧化硅與二氧化錫的質量比為0.5...
【專利技術屬性】
技術研發人員：朱丹鳳，張小祝，李嘉輝，蘇敏，李凡群，
申請(專利權)人：萬向一二三股份公司，
類型：發明
國別省市：
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