【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及新型功能化多孔有機固體材料的制備，具體涉及一種光活性自由基型晶態多孔有機鹽及其制備方法與光催化應用。
技術介紹
1、亞胺及其衍生物作為重要的藥物中間體被廣泛應用于精細化學品、醫藥及生物試劑等領域。隨著亞胺類化合物在各領域中的廣泛應用，通過伯胺氧化偶聯過程直接合成亞胺，具有能耗低、過程簡單等優點，利用光催化胺的選擇性氧化偶聯合成亞胺逐漸成為一項重要的研究課題。然而，用于該反應的光催化劑常常涉及到昂貴的貴金屬，如au、ru和pd等，也存在均相催化劑難以回收利用的問題。因此，從綠色化學的角度出發，開發無金屬或者非貴金屬多相催化劑，以空氣或者o2作為氧化劑在無溶劑的條件下實現胺的選擇性氧化合成亞胺具有重要的研究意義。隨著可見光光催化技術的發展，開發高催化活性的光催化劑至關重要。
2、晶態多孔有機鹽(poss)是一類基于由有機酸和有機堿通過電荷輔助氫鍵自組裝合成的新型多孔有機材料，其獨特的定向氫鍵可以有效抑制構筑單元之間緊密堆積，從而在晶體內部產生顯著的孔隙。獨特的離子鍵使其孔道具有高極性，這使得poss不同于其他有機骨架材料。poss材料在質子電導、氣體分離和吸附、分離傳感等方面取得了顯著的進展。然而，poss作為多相光催化劑鮮有報道，因此設計合成具有光催化活性的晶態多孔有機鹽具有巨大的應用潛力。三苯胺(tpa)及其衍生物以其優異的光電性能而聞名，tpa及其衍生物還具有優異的氧化還原活性，已被用于構建光活性自由基型聚合物材料。因此，開發具有光活性和氧化還原能力的自由基型晶態多孔有機鹽用于光催化氧化反應具有很好的
技術實現思路
1、本專利技術的目的是提供一種自由基型晶態多孔有機鹽及其制備方法與光催化應用，該方法制備過程簡單，僅需要一步反應自組裝制備一種四苯基對苯二胺自由基型晶態多孔有機鹽，將制備的多相催化劑用于光催化芐胺偶聯反應中，具有優異的光催化活性。
2、為實現上述目的，本專利技術采用如下技術方案：一種功能化自由基型晶態多孔有機鹽rposs，其化學結構式如式3所示：
3、
4、本專利技術還提供上述自由基型晶態多孔有機鹽的制備方法，包括以下步驟：
5、(1)以式1所示的1,5-萘二磺酸和式2所示的n,n,n’,n’-四(對氨基苯基)對苯二胺為原料通過電荷輔助的氫鍵自組裝，合成了自由基型晶態多孔有機鹽rposs。
6、所述式1所示的1,5-萘二磺酸的結構式為所述式2所示的n,n,n’,n’-四(對氨基苯基)對苯二胺的結構式為
7、進一步的，具體包括以下步驟：
8、s1：將式1所示的1,5-萘二磺酸加入盛有有機溶劑dmf的容器中，攪拌使其完全溶解，得均勻溶液；
9、s2：將式2所示的n,n,n’,n’-四(對氨基苯基)對苯二胺加入盛有有機溶劑dmf的容器中，攪拌使其完全溶解，得均勻溶液；
10、s3：將步驟s1得到的均勻溶液轉移到反應管中，加入步驟s2得到的均勻溶液后，將混合溶液置于反應管中，將反應管置于反應模塊上，在一定反應溫度下進行一段時間的酸堿中和反應，反應結束后，洗滌、過濾、干燥得到自由基型晶態多孔有機鹽rposs；
11、優選的，所述步驟s3中，所述式1所示的的1,5-萘二磺酸與式2所示的n,n,n’,n’-四(對氨基苯基)對苯二胺之間的的摩爾比為2:1。
12、優選的，所述步驟s3中，反應溫度為20-80℃，反應時間為12h。在20℃、40℃、60℃和80℃下，制備了一系列自由基型晶態多孔有機鹽rpos-20、rpos-40、rpos-60和rpos-80。
13、本專利技術還考察了上述自由基型晶態多孔有機鹽在光催化芐胺偶聯反應中的應用。
14、進一步的，具體包括：以芐胺為底物，以權利要求1所述的rposs為多相催化劑，在常壓空氣氛圍中，以藍光leds為光源，在常溫條件下進行光催化芐胺偶聯制備亞胺的反應。
15、所述芐胺的結構式為其中，r為無取代基，甲基、甲氧基、氟基、氯基、溴基、叔丁基和三氟甲基中的一種。
16、本專利技術通過簡潔的自組裝策略制備了自由基型晶態多孔有機鹽(rposs)。整個過程包括以1,5-萘二磺酸和n,n,n’,n’-四(對氨基苯基)對苯二胺為原料，在20-80℃條件下，通過電荷輔助氫鍵自組裝制備出一系列自由基型晶態多孔有機鹽rposs。該自由基型晶態多孔有機鹽rposs的特征在于富含穩定的自由基、高度的晶態結構和較高的比表面積。其中80℃條件下制備的rpos-80光催化劑在常溫常壓溫和條件下，在藍光光催化芐胺偶聯制亞胺反應中表現出優異的多相催化性能。因此，本專利技術基于電荷輔助氫鍵自組裝策略開發了功能化自由基型晶態多孔有機鹽rposs，用作多相光催化劑，以藍光led為光源，常溫空氣氛圍下，實現光催化芐胺偶聯制備亞胺的高效轉化。
17、與現有技術相比，本專利技術具有以下優點：
18、(1)本專利技術制備工藝僅需一步反應、反應條件溫和、所用設備簡單，具有廣闊的工業化、規模化應用前景；
19、(2)通過簡單的電荷輔助氫鍵自組裝策略，成功引入光活性單元，催化劑富含穩定的自由基、高度的晶態結構和較高的比表面積，使得制備的晶態多孔有機鹽有著優異的光催化活性；
20、(3)本專利技術中的功能化自由基型晶態多孔有機鹽，在常溫常壓條件下，在藍光光催化芐胺偶聯反應中表現出優異的光催化性能，且該光催化劑還具有易于分離和回收等優點。
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1.一種自由基型晶態多孔有機鹽，其特征在于，典型聚合物有機鹽為電荷輔助氫鍵自組裝制備的自由基型晶態多孔有機鹽RPOSs，其化學結構式如式3所示：
2.一種權利要求1所述的自由基型晶態多孔有機鹽的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述的一種自由基型晶態多孔有機鹽的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：
4.根據權利要求3所述的一種自由基型晶態多孔有機鹽的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中，所述式1所示的1,5-萘二磺酸與式2所示的N,N,N’,N’-四(對氨基苯基)對苯二胺之間的摩爾比為2:1。
5.根據權利要求3所述的一種自由基型晶態多孔有機鹽的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中，反應溫度為20-80℃，反應時間都為12h，在不同溫度下制備的樣品命名為RPOS-20、RPOS-40、RPOS-60和RPOS-80。
6.根據權利要求1所述自由基型晶態多孔有機鹽RPOSs的結構特征在于富含穩定的自由基、高度的晶態結構和較高的比表面積。
7.權利要求1所述的自由基型晶態多孔有機鹽在光催
8.根據權利要求7所述的應用，其特征在于，具體包括：以芐胺為底物，以權利要求1所述的RPOSs為多相光催化劑，在常壓空氣氛圍中，以藍光LEDs為光源，在常溫條件下進行光催化芐胺偶聯制亞胺的反應。
9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，所述芐胺的結構式為
...【技術特征摘要】
1.一種自由基型晶態多孔有機鹽，其特征在于，典型聚合物有機鹽為電荷輔助氫鍵自組裝制備的自由基型晶態多孔有機鹽rposs，其化學結構式如式3所示：
2.一種權利要求1所述的自由基型晶態多孔有機鹽的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述的一種自由基型晶態多孔有機鹽的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：
4.根據權利要求3所述的一種自由基型晶態多孔有機鹽的制備方法，其特征在于，所述步驟s3中，所述式1所示的1,5-萘二磺酸與式2所示的n,n,n’,n’-四(對氨基苯基)對苯二胺之間的摩爾比為2:1。
5.根據權利要求3所述的一種自由基型晶態多孔有機鹽的制備方法，其特征在于，所...
【專利技術屬性】
技術研發人員：陳國建，陳娟，王碩，毛赟杰，石晴，林宇龍，
申請(專利權)人：江蘇師范大學，
類型：發明
國別省市：
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