【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及新型功能化多孔有機聚合物制備，具體涉及一種陽離子自由基型三嗪基聚乙炔及其制備方法與光催化應用。
技術介紹
1、近年來，由于co2排放過多導致全球氣候變暖，引起了公眾的廣泛關注，在時代背景下，人們開發碳捕獲、儲存和利用(ccsu)技術非常重要。co2是一種可持續再生的、豐富的c1資源，將其轉化成高附加值產品是非常有必要的。其中，通過環加成反應將co2與環氧化合物轉化為環狀碳酸酯是較有前景的策略之一。co2與環氧化合物發生的環加成反應，具有100％的原子利用率，過程低能耗，且是非氧化還原反應，以及反應所生成的環狀碳酸酯應用廣泛等優點。目前，通過熱驅動催化co2環加成反應占據主導地位，人們已經開發了許多均相和多相催化劑用于該反應。然而大部分催化劑主要使用親核性的鹵素陰離子和親電性的金屬位作為活性位點，反應條件相對比較苛刻。目前，許多研究正在致力于解決高溫、高壓等苛刻反應條件問題和進一步提升催化效率，著力構建綠色、溫和、高效和低能耗的多相催化co2轉化體系。可見光作為一種綠色的、可持續的可再生資源，有望代替熱能來驅動co2環加成反應。
2、近年來，對于光催化co2環加成反應，國內外研究小組設計和制備了多種類型的光催化劑，以實現在常壓和溫和條件下對co2的高效轉化。目前，這些光催化劑主要包括金屬基復合催化劑、金屬有機框架(mofs)、共價有機框架(cofs)和多孔有機聚合物(pops)等。然而，上述光催化co2環加成反應體系中使用的光催化劑基本上是金屬基催化材料，需要額外的鹵素型均相催化劑如四丁基溴化銨(tbab
技術實現思路
1、本專利技術的目的是提供一種陽離子自由基型三嗪基聚乙炔及其制備方法與光催化應用，該聚合物制備過程簡單，僅需要一步反應原位制備一種非金屬鹵素型陽離子自由基型三嗪基聚乙炔，將制備的聚合物用于光催化co2環加成反應中，表現出優異的多相光催化活性。
2、為實現上述目的，本專利技術采用如下技術方案：一種功能化離子型多孔有機聚合物，該聚合物為陽離子自由基型三嗪基聚乙炔tz-irpa-1，其化學結構式如式3所示：
3、
4、本專利技術還提供上述陽離子自由基型三嗪基聚乙炔的制備方法，包括以下步驟：
5、(1)以式1所示的2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪和溴丙炔為原料，通過季銨化誘導的原位聚合反應，一步合成了式3所示的陽離子自由基型三嗪基聚乙炔tz-irpa-1；
6、所述式1所示的2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪的結構式為式2的結構為
7、
8、進一步的，具體包括以下步驟：
9、s1：將式1所示的2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪加入盛有有機溶劑n,n-二甲基甲酰胺(縮寫為dmf)的容器中，攪拌使其完全溶解，得均勻溶液；
10、s2：將步驟s1得到的均勻溶液轉移到反應管中，加入溴丙炔后，將混合溶液置于反應管中，不需要催化劑和引發劑，在一定反應溫度下進行一段時間的季銨化誘導的聚合反應。
11、s3：反應結束后，通過洗滌、過濾、干燥得到陽離子自由基型三嗪基聚乙炔tz-irpa-1(tz為三嗪基的英文簡稱，ir為陽離子自由基的英文簡稱，pa為聚乙炔的英文簡稱)。
12、優選的，所述步驟s2中，所述式1所示的2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪與溴丙炔之間的的摩爾比為1:3。
13、優選的，所述步驟s2中，溶劑為dmf，反應溫度為120℃，反應時間為24h。
14、本專利技術還提供上述陽離子自由基型三嗪基聚乙炔tz-irpa-1在co2光催化轉化中的應用。
15、進一步的，具體包括：以環氧化合物為底物，以tz-irpa-1為多相光催化劑，在常溫常壓co2氛圍中，在白光leds條件下進行co2與環氧化合物的光催化環加成反應。
16、優選的，所述環氧化合物的結構式為其中，r為甲基、乙基、氯甲基、溴甲基、正丁基、烯丙甲氧基和苯甲氧基中的一種。
17、本專利技術通過簡潔的一鍋法策略制備了陽離子自由基型三嗪基聚乙炔(tz-irpa-1)。整個過程以2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪和溴丙炔為原料，不需要催化劑和引發劑，通過季銨化誘導的原位聚合反應一步制備出陽離子自由基型三嗪基聚乙炔tz-irpa-1。隨后，以1,3,5-三(吡啶-4-基)苯和溴丙炔為原料，制備出不含三嗪基陽離子自由基型的聚乙炔(tph-irpa-2)作為對比催化劑，其化學結構式如式4所示：
18、
19、其中tz-irpa-1在常壓溫和條件下，在光催化co2環加成制備環狀碳酸酯反應中表現出優異的多相催化活性。因此，本專利技術基開發了一種富含陽離子自由基型三嗪基多孔有機聚合物，用作非金屬鹵素型多相光催化劑，在無溶劑、無助催化劑條件下，實現常壓常溫條件下對co2的高效光催化轉化。
20、與現有技術相比，本專利技術具有以下優點：
21、(1)本專利技術制備工藝僅需一步反應、反應條件溫和、不需要使用任何催化劑和引發劑、所用設備簡單，具有廣闊的工業化、規模化應用前景；
22、(2)通過季銨化誘導的原位聚合反應，獲得含有豐富的陽離子自由基型、三嗪基以及聚乙炔作為光活性基團，鹵素溴陰離子作為親核性催化位點，所制備的聚合物表現優異的光催化活性；
23、(3)本專利技術中的功能化多孔有機聚合物在無溶劑、無助催化劑條件下，在環氧化合物與co2的光催化環加成反應中表現出優異的光催化性能，該光催化劑還具有不含金屬、易于分離和回收復用等優點。
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1.一種陽離子自由基型三嗪基聚乙炔，其特征在于，該聚合物為功能化的陽離子自由基型三嗪基聚乙炔Tz-IRPA-1，其化學結構式如式3所示：
2.一種權利要求1所述的陽離子自由基型三嗪基聚乙炔的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述的一種陽離子自由基型三嗪基聚乙炔的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：
4.根據權利要求3所述的一種陽離子自由基型三嗪基聚乙炔的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中，所述式1所示的2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪與溴丙炔之間的的摩爾比為1:3。
5.根據權利要求3所述的一種陽離子自由基型三嗪基聚乙炔的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中，溶劑為DMF，反應溫度為120℃，反應時間為24h。
6.權利要求1所述的陽離子自由基型三嗪基聚乙炔Tz-IRPA-1在光催化CO2環加成中的應用。
7.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，具體包括：以環氧化合物為底物，以權利要求1所述的Tz-IRPA-1為多相光催化劑，在常溫、常壓CO2氛圍中，在白光光照條件
8.根據權利要求7所述的應用，其特征在于，所述環氧化合物的結構式為
...【技術特征摘要】
1.一種陽離子自由基型三嗪基聚乙炔，其特征在于，該聚合物為功能化的陽離子自由基型三嗪基聚乙炔tz-irpa-1，其化學結構式如式3所示：
2.一種權利要求1所述的陽離子自由基型三嗪基聚乙炔的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述的一種陽離子自由基型三嗪基聚乙炔的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：
4.根據權利要求3所述的一種陽離子自由基型三嗪基聚乙炔的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，所述式1所示的2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪與溴丙炔之間的的摩爾比為1:3。
【專利技術屬性】
技術研發人員：陳國建，王碩，陳娟，石晴，毛赟杰，林宇龍，
申請(專利權)人：江蘇師范大學，
類型：發明
國別省市：
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