【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及催化，尤其是涉及一種含吲哚基的雙膦配體及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、雙齒膦配體，特別是1,2-雙[(二叔丁基膦)甲基)]苯(dtpbx)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)系列不飽和烴類化合物羰基酯化反應(yīng)的最佳配體之一。這類配體與鈀催化劑配合使用，為商業(yè)化生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(mma)提供了基礎(chǔ)，并對末端或內(nèi)部雙鍵的酯化反應(yīng)具有很高的選擇性。
2、1976年，shaw首次合成雙膦配體dtpbx，該方法通過鄰二芐溴與二叔丁基膦反應(yīng)，隨后用堿處理反應(yīng)液得到目標(biāo)產(chǎn)物。1999年，eastham和thorpe等人提出一種制備雙膦配體dtpbx的方法，該方法在2002年經(jīng)過tooze等人的改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)dtpbx商業(yè)化合成；該方法主要通過碘活化鎂粉與鄰二芐氯反應(yīng)制備雙官能團(tuán)化的格式試劑，然后與二叔丁基氯化磷反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物；該方法需要提高二叔丁基氯化磷與雙官能團(tuán)化的格式試劑的比例才能以58％的收率得到dtpbx。
3、為了進(jìn)一步提高烯烴羰基酯化的支鏈選擇性，一系列含有烷基的雙膦配體被設(shè)計(jì)出來并且具有著重要的應(yīng)用。2017年，meurs等人通過設(shè)計(jì)合成了雙膦配體1,2-雙(4-膦酮)二甲苯(bpx)，并且能夠高選擇性的實(shí)現(xiàn)烯烴羰基酯化的選擇性，底物范圍廣。此外，beller等人設(shè)計(jì)合成了具有叔丁基吡啶官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的雙膦配體，對于四甲基乙烯能夠以高收率和高直鏈選擇性獲得酯化產(chǎn)物。
4、盡管設(shè)計(jì)合成了多種雙膦配體，廣泛的應(yīng)用于烯烴的羰基酯化反應(yīng)中，但是仍然存在催化酯化反應(yīng)選擇性差，配體結(jié)構(gòu)單一以及穩(wěn)定性差等特點(diǎn)，限制了工
5、有鑒于此，特提出此專利技術(shù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)的第一目的在于提供一種含吲哚基的雙膦配體，通過對雙膦配體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，采用吲哚基團(tuán)作為富電子大位阻的官能團(tuán)，提高對co的活化能力以及膦與金屬的配位能力；將其作為烯烴羰基酯化反應(yīng)的催化劑，穩(wěn)定性好，提高了烯烴的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的區(qū)域選擇性。
2、本專利技術(shù)的第二目的在于提供一種含吲哚基的雙膦配體的制備方法，步驟簡單，收率高。
3、本專利技術(shù)的第三目的在于提供一種烯烴羰基酯化制備酯類化合物的方法，大大提高了羰基酯化反應(yīng)中原料的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的收率和產(chǎn)物的區(qū)域選擇性。
4、為了實(shí)現(xiàn)本專利技術(shù)的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
5、本專利技術(shù)提供了一種含吲哚基的雙膦配體，具有如式(i)所示的結(jié)構(gòu)：
6、式中，r1選自氫、鹵素、硝基、三氟甲基、烷氧基、烴基、取代或未取代的芳基、雜環(huán)中的任一種；ar選自取代或未取代的芳基、芳香雜環(huán)基中的任一種。
7、進(jìn)一步地，r1選自氫、鹵素、c1～c5的支鏈或直鏈烷氧基、c1～c5的支鏈或直鏈烴基中的任一種；ar選自苯基、萘基、吡啶基、吡嗪基和喹喔啉基團(tuán)中的任一種。
8、本專利技術(shù)還提供了如上所述的含吲哚基的雙膦配體的制備方法，包括如下步驟：
9、s1、化合物a、叔丁基二氯化磷和拔氫試劑于有機(jī)溶劑中進(jìn)行第一反應(yīng)，得到化合物ii；
10、s2、化合物物b、正丁基鋰、叔丁醇鈉和四甲基乙二胺于有機(jī)溶劑中進(jìn)行第二反應(yīng)，得到反應(yīng)液；所述反應(yīng)液和所述化合物ii進(jìn)行第三反應(yīng)，得到所述含吲哚基的雙膦配體；
11、其中，所述化合物a的結(jié)構(gòu)式為：所述化合物b的結(jié)構(gòu)式為所述化合物ii的結(jié)構(gòu)式為：式中，r1選自氫、鹵素、硝基、三氟甲基、烷氧基、烴基、取代或未取代的芳基、雜環(huán)中的任一種；ar選自取代或未取代的芳基、芳香雜環(huán)基中的任一種。
12、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述拔氫試劑包括正丁基鋰和/或氫化鈉。
13、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述化合物a、所述叔丁基二氯化磷和所述拔氫試劑的摩爾比為1：(1.05～3)：(1.1～3)。
14、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述第一反應(yīng)的溫度為-80℃～50℃，所述第一反應(yīng)的時(shí)間為3～48h。
15、進(jìn)一步地，步驟s2中，所述化合物b、所述叔丁醇鈉、所述四甲基乙二胺和所述正丁基鋰的摩爾比為1：(2～5)：(3～5)：(2～5)；
16、和/或，所述化合物b和所述化合物ii的摩爾比為1：(2～5)。
17、進(jìn)一步地，步驟s2中，所述第二反應(yīng)的溫度為-80℃～80℃，所述第二反應(yīng)的時(shí)間為3～36h；
18、和/或，所述第三反應(yīng)的溫度為-30～50℃，所述第三反應(yīng)的時(shí)間為12～48h。
19、本專利技術(shù)還提供了一種烯烴羰基酯化制備酯類化合物的方法，采用如上所述的含吲哚基的雙膦配體。
20、進(jìn)一步地，所述烯烴羰基酯化制備酯類化合物的方法，包括如下步驟：
21、烯烴、一氧化碳、羥基化合物、金屬催化劑、所述含吲哚基的雙膦配體和酸反應(yīng)，得到所述酯類化合物。
22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)的有益效果為：
23、本專利技術(shù)提供的含吲哚基的雙膦配體，通過對雙膦配體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，引入吲哚作為富電子大位阻的官能團(tuán)，提高對co的活化能力以及膦與金屬的配位能力，并且穩(wěn)定性好；將其應(yīng)用于co參與的烯烴的羰基酯化反應(yīng)中，與金屬催化劑相配合，共同作為反應(yīng)的催化劑，提高了烯烴的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的收率和產(chǎn)物的區(qū)域選擇性。
本文檔來自技高網(wǎng)...【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種含吲哚基的雙膦配體，其特征在于，具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu)：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含吲哚基的雙膦配體，其特征在于，R1選自氫、鹵素、C1～C5的支鏈或直鏈烷氧基、C1～C5的支鏈或直鏈烴基中的任一種；Ar選自苯基、萘基、吡啶基、吡嗪基和喹喔啉基團(tuán)中的任一種。
3.權(quán)利要求1或2所述的含吲哚基的雙膦配體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含吲哚基的雙膦配體的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述拔氫試劑包括正丁基鋰和/或氫化鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含吲哚基的雙膦配體的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述化合物A、所述叔丁基二氯化磷和所述拔氫試劑的摩爾比為1：(1.05～3)：(1.1～3)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含吲哚基的雙膦配體的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述第一反應(yīng)的溫度為-80℃～50℃，所述第一反應(yīng)的時(shí)間為3～48h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含吲哚基的雙膦配體的制備方法，其特征在于，步驟S2中，所述化合物B、所述叔丁醇鈉、所述四甲基乙二胺和所述
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含吲哚基的雙膦配體的制備方法，其特征在于，步驟S2中，所述第二反應(yīng)的溫度為-80℃～80℃，所述第二反應(yīng)的時(shí)間為3～36h；
9.一種烯烴羰基酯化制備酯類化合物的方法，其特征在于，采用權(quán)利要求1或2所述的含吲哚基的雙膦配體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的烯烴羰基酯化制備酯類化合物的方法，其特征在于，包括如下步驟：
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種含吲哚基的雙膦配體，其特征在于，具有如式(i)所示的結(jié)構(gòu)：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含吲哚基的雙膦配體，其特征在于，r1選自氫、鹵素、c1～c5的支鏈或直鏈烷氧基、c1～c5的支鏈或直鏈烴基中的任一種；ar選自苯基、萘基、吡啶基、吡嗪基和喹喔啉基團(tuán)中的任一種。
3.權(quán)利要求1或2所述的含吲哚基的雙膦配體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含吲哚基的雙膦配體的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述拔氫試劑包括正丁基鋰和/或氫化鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含吲哚基的雙膦配體的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述化合物a、所述叔丁基二氯化磷和所述拔氫試劑的摩爾比為1：(1.05～3)：(1.1～3)。
6.根據(jù)權(quán)...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李鴻辰，傅送保，王興永，趙福軍，雷帥，王衛(wèi)莊，邵輝，殷曉東，
申請(專利權(quán))人：中海石油煉化有限責(zé)任公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
還沒有人留言評論。發(fā)表了對其他瀏覽者有用的留言會(huì)獲得科技券。