【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專(zhuān)利技術(shù)涉及催化劑，具體而言，涉及一種銅鈦復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、由烯烴、一氧化碳和氫氣在催化劑的作用下能夠生成多一個(gè)碳原子的醛，基于該反應(yīng)機(jī)理的合成已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。所得到的醛可以直接加氫得到醇，也可經(jīng)過(guò)縮合得到烯醛而后加氫最終得到醇等，可見(jiàn)其應(yīng)用場(chǎng)景廣泛，是一種重要的化工原料。
2、以銅鉻催化劑、銅鈦復(fù)合氧化物催化劑為例的銅系催化劑具有較高的羰基加氫活性和目標(biāo)產(chǎn)品醇的選擇性。因此，目前工業(yè)上烯醛或醛的加氫多采用銅系催化劑的加氫技術(shù)。其中丁醛、辛烯醛等多用銅鈦復(fù)合氧化物催化劑的氣相加氫工藝，而異壬醛和2-丙基庚烯醛等則用銅鉻催化劑的液相加氫工藝。相比氣相加氫工藝，液相加氫具有能耗低、操作條件緩和、催化劑活性穩(wěn)定性高的優(yōu)勢(shì)，因此近年丁醛和辛烯醛亦有改為銅鉻液相加氫催化工藝的趨勢(shì)。
3、然而，現(xiàn)有采用共沉淀法制備銅鉻催化劑的工藝，不僅流程長(zhǎng)，而且由于不同種類(lèi)金屬鹽形成沉淀的ph值存在差異，導(dǎo)致金屬鹽原料損失大。尤其是，廢液中的鉻離子容易被硝酸根離子(no3-)氧化形成高價(jià)鉻離子(例如cr6+)，對(duì)環(huán)境以及生產(chǎn)人員的人身安全存在隱患。
4、cn202110210058.9公開(kāi)了一種銅鉻催化劑、其制備方法及烯醛或醛加氫制備烷醇的方法。所述方法包括以下步驟：提供包含銅鹽和鉻鹽的水溶液作為反應(yīng)液，加熱凝膠化，得到前驅(qū)體；其中，所述銅鹽和/或鉻鹽中的陰離子包含硝酸根，所述反應(yīng)液中包含添加劑，所述添加劑為還原性物質(zhì)和/或能夠在加熱凝膠化過(guò)程中分解產(chǎn)生還原性物質(zhì)的原料；對(duì)所述前驅(qū)
5、cn201610900694.3公開(kāi)了一種具有液相加氫功能的催化劑及其制備方法和糠醛液相加氫制糠醇的方法。該催化劑含有銅組分、鉻組分和助劑，其中，所述助劑由至少一種含第ivb族金屬元素的化合物提供；以金屬元素計(jì)，所述銅組分與第ivb族金屬組分的摩爾比為5～20：1；以金屬元素計(jì)，所述銅組分與所述鉻組分的摩爾比為0.9～2.75：1；所述催化劑的粒徑小于等于800目，比表面積為10～150m2/g，孔體積為0.1～0.6ml/g；該催化劑的制備方法包括：將氧化銅、三氧化二鉻和助劑的前體進(jìn)行研磨，再依次進(jìn)行干燥和焙燒。這種工藝在制備過(guò)程中需額外加入助劑，且該反應(yīng)為固固反應(yīng)，反應(yīng)效率較低，工藝流程還是具有一定的復(fù)雜性。
6、cn202010551134.8公開(kāi)了一種脂肪酸酯加氫制備脂肪醇的方法，以及其所采用的催化劑(氧化銅與氧化鈦復(fù)合氧化物催化劑)的制備方法；該方法以鈦酸四丁酯為起始物，為保證鈦酸四丁酯的水解形成凝膠具有很好分散性，在催化劑制備過(guò)程中引入大量濃硝酸，不僅導(dǎo)致催化劑制備過(guò)程中存在危險(xiǎn)性，尤其是在催化劑形成凝膠和焙燒過(guò)程中排放大量氮氧化物，污染環(huán)境，并增加催化劑制造成本。
7、綜上所述，銅鉻催化劑存在有金屬鹽原料損失大、原料條件嚴(yán)苛、廢料處理壓力大、對(duì)環(huán)境或操作人員健康不友好等多方面缺陷，難以做到對(duì)各方面兼顧性解決；若能提供一種不含鉻的銅基催化劑，適用于烯醛等液相加氫反應(yīng)體系，且能夠徹底消除含鉻銅基催化劑制備和應(yīng)用過(guò)程中的各方面缺陷，那將得到一種理想的新型催化劑。
8、有鑒于此，特提出本專(zhuān)利技術(shù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專(zhuān)利技術(shù)的第一目的在于提供一種銅鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，用于解決現(xiàn)有的用于醛或烯醛類(lèi)液相加氫反應(yīng)的銅基催化劑所存在的金屬鹽原料損失大、原料條件嚴(yán)苛、廢料處理壓力大、對(duì)環(huán)境或操作人員健康不友好等多方面缺陷。
2、本專(zhuān)利技術(shù)的第二目的在于提供一種銅鈦復(fù)合氧化物催化劑，在烯醛液相加氫反應(yīng)體系中具有操作條件緩和、催化劑活性穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì)；且催化劑自身綠色環(huán)保，對(duì)操作人員的健康無(wú)危害。
3、本專(zhuān)利技術(shù)的第三目的在于提供一種所述的銅鈦復(fù)合氧化物催化劑在醛或烯醛液相加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
4、為了實(shí)現(xiàn)本專(zhuān)利技術(shù)的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
5、一種銅鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，包括如下步驟：
6、將無(wú)水醋酸銅和鈦酸四丁酯的乙醇溶液進(jìn)行熱處理，同時(shí)向反應(yīng)液中滴加去離子水，待水解反應(yīng)結(jié)束后得到凝膠態(tài)前驅(qū)體；
7、將所述前驅(qū)體進(jìn)行第二熱處理，得到銅鈦復(fù)合氧化物催化劑。
8、一種銅鈦復(fù)合氧化物催化劑，基于所述的銅鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備方法制得。
9、一種所述的銅鈦復(fù)合氧化物催化劑的應(yīng)用，主要是在醛或烯醛液相加氫反應(yīng)方面的用途。
10、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專(zhuān)利技術(shù)的有益效果為：
11、(1)本專(zhuān)利技術(shù)的制備工藝以醋酸銅和鈦酸四丁酯的無(wú)水乙醇溶液經(jīng)去離子水滴加后經(jīng)水解形成凝膠，而后經(jīng)熱處理即可得到催化劑，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低廉，同時(shí)避免了常規(guī)共沉淀法采用碳酸鈉等為沉淀劑時(shí)因洗滌產(chǎn)生的大量含金屬離子廢水的排放；本專(zhuān)利技術(shù)的制備工藝不存在過(guò)濾、洗滌等步驟，有效實(shí)現(xiàn)了金屬離子的高收率；同時(shí)，制備工藝中不引入硝酸，也因此不產(chǎn)生含酸或金屬離子的廢水，不存在對(duì)有害廢水的后處理成本；此外可選地對(duì)制備過(guò)程中揮發(fā)的有機(jī)溶劑乙醇或水解產(chǎn)物正丁醇進(jìn)行回收利用，進(jìn)一步降低了工藝成本。
12、(2)本專(zhuān)利技術(shù)的銅鈦復(fù)合氧化物催化劑中，cu以cuo的形式存在，不僅能獲得較多的活性位，還有利于改善催化劑加氫活化過(guò)程中的熱穩(wěn)定性，避免發(fā)生溫度飆升的現(xiàn)象，從而獲得物化性質(zhì)均一且加氫催化性能穩(wěn)定的加氫活化催化劑。
13、(3)本專(zhuān)利技術(shù)的銅鈦復(fù)合氧化物中，cuo均勻地分散于tio2表面，cuo與tio2相互作用增強(qiáng)；催化劑的比表面積較大，同時(shí)cuo晶粒尺寸較小，可接觸活性中心較多；進(jìn)而實(shí)現(xiàn)催化劑具有較高的加氫活性和目標(biāo)加氫產(chǎn)物的選擇性，在進(jìn)行醛或烯醛液相加氫反應(yīng)時(shí)，醛或烯醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5％以上，選擇性可達(dá)99.5％及以上。
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1.一種銅鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，在所述無(wú)水醋酸銅和鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，所述無(wú)水醋酸銅、所述鈦酸四丁酯和所述乙醇的質(zhì)量比為(1～4)：(3～4)：(10～55)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，在所述無(wú)水醋酸銅和鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，銅元素與鈦元素的摩爾比為(0.8～2.0)：1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述熱處理的溫度為100℃～140℃，所述熱處理的時(shí)間為1h～24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述去離子水中水分子的摩爾數(shù)與所述鈦酸四丁酯中鈦原子的摩爾比為(3.0～6.0)：1；
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括：在所述熱處理的同時(shí)進(jìn)行蒸汽的收集和冷凝，得到冷凝液；
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鈦復(fù)合氧化物催化
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，在所述第二熱處理后還包括成型處理；
9.如權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的銅鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備方法制得的銅鈦復(fù)合氧化物催化劑。
10.如權(quán)利要求9所述的銅鈦復(fù)合氧化物催化劑在醛或烯醛液相加氫反應(yīng)方面的用途。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種銅鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，在所述無(wú)水醋酸銅和鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，所述無(wú)水醋酸銅、所述鈦酸四丁酯和所述乙醇的質(zhì)量比為(1～4)：(3～4)：(10～55)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，在所述無(wú)水醋酸銅和鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，銅元素與鈦元素的摩爾比為(0.8～2.0)：1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述熱處理的溫度為100℃～140℃，所述熱處理的時(shí)間為1h～24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備方法...
【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：傅送保，柴文正，陳和，徐冰峰，殷曉東，王衛(wèi)莊，李鴻辰，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：中海石油煉化有限責(zé)任公司，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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