【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及可用作功能化光引發劑的新化合物，其可以直接使用或在包含清漆、亮光漆、印刷油墨等，特別是清漆的各種光可固化涂料組合物中進一步功能化之后使用，并且涉及制備這種新化合物的方法。本專利技術還提供了可輻射固化的表面涂料組合物，其包含至少一種本專利技術的化合物作為光引發劑。
技術介紹
1、用于光可固化組合物如涂料組合物中的光引發劑需要確保良好的固化速度、低揮發性、低黃化和良好的溶解性，特別是在涂料組合物中。此外，健康意識的不斷提高導致更低的可萃取物的法定限度，特別是在光可固化涂料可能或旨在與食品或食品成分接觸的情況下。
2、另一種要求，為了使光引發劑在實踐中是有用的，需要這種化合物是通過有效的大規模方法可獲得的，并允許涂料組合物的容易加工和長期穩定性。對于后者，期望光引發劑是與光可固化組合物的其它成分高度相容的低粘度液體，因此在長時間儲存時不會引起絮凝或類似形式的沉積物形成。
3、已知二苯甲酮的允許快速固化的能力，具有良好的溶解性，并且顯示低黃化度，同時廉價且廣泛可獲得。然而，與其使用相關的缺點是不期望的高度的可萃取性和遷移性以及其強烈的氣味，這阻止其在現代包裝行業中使用。
4、具有最大吸收，使其原則上可以用作光引發劑的的另一種材料是4-羥基二苯甲酮。然而，由于其在uv可固化制劑中的不良溶解性及其較低的反應性，其很少用于該目的。
5、已進行多次嘗試以通過使用功能化的二苯甲酮如二苯甲酮-2-甲酯(speedcurembb?ex?lambson)和丙烯酸化二苯甲酮(irr261，例如
6、另外的已知的實例包括通過羧基甲氧基部分與聚丁二醇醚主鏈結合的二苯甲酮衍生物，其在wo?03/033452a1中詳細描述并且在商品名omnipol?bp下可商購。
7、然而，從4-羥基二苯甲酮開始合成這些產物需要多次繁瑣的反應和分離步驟，從而使整體效率較低。
8、此外，產品通常是蠟狀或高粘度的，因此難以處理。另一個缺點是當應用于涂料組合物中時它們仍表現出顯著的遷移水平。除此之外，這種產品在整個期望范圍內與光可固化組合物不相容，并且在長時間儲存時可能形成沉積物。
9、通過將尤其是4-二苯甲酮羧酸酯與具有幾個羥基基團的聚合物主鏈如聚乙二醇結合而做出另一種克服遷移和氣味的問題的嘗試。這種化合物例如在ep?2?394?676?a1中公開，并且是在商品名genopol?bp下可商購的。
10、然而，這些化合物的缺點是羧基取代的二苯甲酮衍生物具有降低的反應性。
11、ep?632?329a和ep?2?617?705公開了用二異氰酸酯功能化的二苯甲酮、苯乙酮或羥基苯乙酮類的光引發劑。可以用(甲基)丙烯酸羥基烷基酯進一步功能化這種產物以獲得能夠在照射時摻入到聚合物中的光引發劑。
12、de?10?2006?047?863?a公開了尤其是由各種醚官能團取代的羥基二苯甲酮型的光引發劑。
13、wo03/064061a公開了兩種單種化合物，具有n＝1和n＝4的鏈長的乙氧基化4-羥基-二苯甲酮的丙烯酸酯。然而，根據自主研究，這種化合物的合成是繁瑣的，因此不適于允許大規模和/或高效的制造。
14、de?102012216170?a公開了由選自具有1至30，優選5至20的鏈長的乙氧基化2,5-二甲基-4-羥基-二苯甲酮的(甲基)丙烯酸酯的單體制備的光敏聚合物。
15、對于n＝9，de?102012216170?a的實施例3所示的這種單體的合成通過相應的聚羥乙基丙烯酸酯的甲苯磺酰化和所述活化的酯與2,5-二甲基-4-羥基-二苯甲酮的偶聯進行，因此在助劑方面是非常低效的。
16、因此，不使用該單體作為光引發劑。
17、wo?99/47176a公開了peg200乙氧基化4-羥甲基-二苯甲酮作為用于進一步功能化的起始原料。其不用作光引發劑。鑒于上述，仍然存在對于具有低氣味、良好的反應性、特別是良好的表面固化以及有限的遷移和被萃取的傾向，并且其在固化時不黃化的改進的光引發劑的需要。另外期望的是這種光引發劑易于制備、容易加工并顯示與光可固化組合物的典型成分的高相容性。
技術實現思路
1、因此，本專利技術涉及包含式(iv)的化合物的混合物
2、
3、其中
4、如果下文中沒有另外提及，箭頭表示在芳環上的取代，而不具體地表示與描繪的酮基團的相對位置，并且其中
5、b缺失，則在其中b描繪為在芳環處結合的位置處，兩個芳環因此被氫取代，或在n或m不是零的情況下，可替換地還分別被r1或r2取代，或者b是
6、硫或氧，
7、由此b優選地缺失或者是硫、且更優選地b為缺失
8、n為0、1或2、優選0或1、且更優選0
9、r1與可以存在的其它取代基r1獨立，其選自由c1-c18-烷基、c2-c18-烯基、c1-c18-烷氧基、c1-c18-烷硫基、c6-c14-芳基、c6-c14-芳氧基、c6-c14-芳硫基、-n(r5)2、氟基、氯基和coor5組成的組，其中r5為氫或c1-c18-烷基
10、m為0、1或2、優選0或1、且更優選0
11、r2與可可以存在的其它取代基r2獨立，其選自由c1-c18-烷基、c2-c18-烯基、c1-c18-烷氧基、c1-c18-烷硫基、c6-c14-芳基、c6-c14-芳氧基、c6-c14-芳硫基、-n(r5)2、氟基、氯基和coor5組成的組，其中r5為氫或c1-c18-烷基，且
12、v為0或1、優選0，且
13、取代基l-het[[chr3chr4o]p-h]t(如果存在)和l-het-[chr3chr4o]q-h]t在它們各自的芳環上且相對于式(iv)描繪的酮官能團彼此獨立地占據鄰位、間位或對位，更優選鄰位或對位，更加優選對位，并且
14、其中
15、l獨立地為缺失或亞甲基基團，即het與芳環直接結合或者通過亞甲基基團結合
16、het獨立地為硫、氧、n(c1-c18-烷基)或n，優選氧
17、t對于het＝硫、氧、n(c1-c18-烷基)為1，且
18、對于het＝n為2
19、r3和r4相同地為氫，或r3和r4之一是氫，且另一個是甲基，由此在優選的實施方式中，r3和r4相同地為氫
20、并且
21、p和q彼此獨立地表示0或更大的整數、優選1或更大、優選1至20、更優選1至10
22、然而，其中相對于重復單元p和q的數量，
23、混合物內式(iv)的化合物的總重量的至少50wt.-％、優選至少55wt.-％，且更加優選至少60wt.-％是其中
24、·在v是0且t是1的情況下，q，或...
【技術保護點】
1.包含式(IV)的化合物的混合物
2.根據權利要求1所述的混合物，其中，所述式(IV)的單種化合物都不以相對于所述混合物中的式(IV)的化合物的總重量大于45wt.-％的量存在。
3.根據權利要求1所述的混合物，其中，相對于所述混合物的總重量，式(IV)的化合物的重量為10至100wt.-％。
4.根據權利要求1所述的混合物，其中所述式(IV)的化合物是式(IVa)的那些
5.根據權利要求1至4中任一項所述的混合物，其中所述式(IV)的化合物是式(IVb)的那些
6.根據權利要求1所述的混合物，其中L缺失。
7.一種用于制備根據權利要求1所述的式(IV)的化合物的混合物的方法，至少包括在存在或不存在催化劑的情況下，使式(II)的一種或多種化合物與氧化乙烯和/或氧化丙烯反應的步驟，
8.根據權利要求7所述的方法，其中由式(IIa)的化合物制備式(IVa)的化合物的混合物
9.根據權利要求8所述的方法，其中，式(II)或式(IIa)的起始材料包括2-羥基噻噸-9-酮、4,4’-二羥基二苯
10.根據權利要求7所述的方法，其中，作為連續或間歇過程進行所述方法。
11.根據權利要求7所述的方法，其中，使用氧化乙烯進行所述方法。
12.根據權利要求7所述的方法，其中，進行所述方法使得如果Het為氧、硫或N(C1-C18-Alkyl)，氧化乙烯、氧化丙烯或它們的總和與式(II)的化合物的摩爾比為每個取代基L-Het-H至少2.5，或如果Het為N則為每個取代基相應的雙倍的量，或者(p+q)+0.01至(p+q)+1.0，其中p和q是期望的重復單元的數量，其中(p+q)是指在式(IV)的分子中與Het結合的所有重復單元的總和。
13.根據權利要求7所述的方法，其中，所述方法在20℃至200℃的范圍內的溫度下進行。
14.根據權利要求7所述的方法，其中，所述方法在500至200,000hP的反應壓力下進行。
15.根據權利要求7所述的方法，其中，所述方法在有機稀釋劑中或者在沒有有機稀釋劑的情況下進行，其中有機稀釋劑是指在25℃下是液體的有機化合物，其在至多達200℃的溫度下幾乎不與氧化乙烯或氧化丙烯反應。
16.根據權利要求7所述的方法，其中，反應時間為2分鐘至24小時。
17.根據權利要求7所述的方法，其中，使用催化劑。
18.根據權利要求1所述的混合物，還包含式(III)的化合物
19.式(VI)的化合物的混合物
20.根據權利要求19所述的混合物，其中，所述式(VI)的單種化合物都不以相對于式(VI)的化合物的總重量大于45wt.-％的量存在。
21.根據權利要求19所述的混合物，其中，所述式(VI)的化合物是式(VIa)的那些
22.根據權利要求19所述的混合物，其中，式(VI)的化合物是式(VIb)的化合物
23.一種用于通過酯化制備根據權利要求19至22中任一項所述的混合物的方法。
24.式(VIIa)的化合物的混合物
25.一種光可固化組合物，包含
26.根據權利要求25所述的光可固化組合物，其中，所述烯屬不飽和組分選自單(甲基)丙烯酸酯、脂肪族或芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和環氧(甲基)丙烯酸酯。
27.根據權利要求26所述的光可固化組合物，其中，單(甲基)丙烯酸酯選自由甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯組成的組。
28.根據權利要求26所述的光可固化組合物，其中，聚酯(甲基)丙烯酸酯選自由二丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二-、三-和四-乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯組成的組。
29.根據權利要求26所述的光可固化組合物，其中，聚醚丙烯酸酯選自由乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯組成的組。
30.根據權利要求26所述的光可固化組合物，其中，環氧丙烯酸酯選自由二對丙烯基苯酚二丙烯酸酯、二醇二丙烯酸酯和環氧化大豆油丙烯酸酯組成的組。
31.根據權利要求26至30中任一項所述的光可...
【技術特征摘要】
1.包含式(iv)的化合物的混合物
2.根據權利要求1所述的混合物，其中，所述式(iv)的單種化合物都不以相對于所述混合物中的式(iv)的化合物的總重量大于45wt.-％的量存在。
3.根據權利要求1所述的混合物，其中，相對于所述混合物的總重量，式(iv)的化合物的重量為10至100wt.-％。
4.根據權利要求1所述的混合物，其中所述式(iv)的化合物是式(iva)的那些
5.根據權利要求1至4中任一項所述的混合物，其中所述式(iv)的化合物是式(ivb)的那些
6.根據權利要求1所述的混合物，其中l缺失。
7.一種用于制備根據權利要求1所述的式(iv)的化合物的混合物的方法，至少包括在存在或不存在催化劑的情況下，使式(ii)的一種或多種化合物與氧化乙烯和/或氧化丙烯反應的步驟，
8.根據權利要求7所述的方法，其中由式(iia)的化合物制備式(iva)的化合物的混合物
9.根據權利要求8所述的方法，其中，式(ii)或式(iia)的起始材料包括2-羥基噻噸-9-酮、4,4’-二羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮和4-羥甲基二苯甲酮。
10.根據權利要求7所述的方法，其中，作為連續或間歇過程進行所述方法。
11.根據權利要求7所述的方法，其中，使用氧化乙烯進行所述方法。
12.根據權利要求7所述的方法，其中，進行所述方法使得如果het為氧、硫或n(c1-c18-alkyl)，氧化乙烯、氧化丙烯或它們的總和與式(ii)的化合物的摩爾比為每個取代基l-het-h至少2.5，或如果het為n則為每個取代基相應的雙倍的量，或者(p+q)+0.01至(p+q)+1.0，其中p和q是期望的重復單元的數量，其中(p+q)是指在式(iv)的分子中與het結合的所有重復單元的總和。
13.根據權利要求7所述的方法，其中，所述方法在20℃至200℃的范圍內的溫度下進行。
14.根據權利要求7所述的方法，其中，所述方法在500至200,000hp的反應壓力下進行。
15.根據權利要求7所述的方法，其中，所述方法在有機稀釋劑中或者在沒有有機稀釋劑的情況下進行，其中有機稀釋劑是指在25℃下是液體的有機化合物，其在至多達200℃的溫度下幾乎不與氧化乙烯或氧化丙烯反應。
16.根據權利要求7所述的方法，其中，反應時間為2分鐘至24小時。
17.根據權利要求7所述的方法，其中，使用催化劑。
18.根據權利要求1所述的混合物，還包含式(...
【專利技術屬性】
技術研發人員：亞歷山大·奧森巴赫，迪爾克·謝拉特貝克，彼得·埃拉迪奧·路德維格，巴克塔什·扎漢巴尼，
申請(專利權)人：施密德呂納股份公司，
類型：發明
國別省市：
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