【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種聚合物制備領域，具體涉及一種聚醚多元醇的制備方法及反應系統。
技術介紹
1、聚醚多元醇作為聚氨酯的主要原料，它的性能將直接影響最終產物的性能，醚鍵是一種特征性的堿性強鍵，環醚的開環聚合反應需要用催化劑引發，傳統的陰離子聚合和陽離子聚合存在產物相對分子質量較低，相對分子質量分布較寬等缺點。雙金屬氰化物配位催化劑(dmc)的使用可以追溯到20世紀60年代，美國首次將dmc應用于開環聚合反應，合成了較高相對分子量較低飽和度的聚醚多元醇，此后，諸多學者在研究制備dmc催化劑的同時，也對其催化聚合的機制進行了深入的探討。dmc催化聚合環氧化合物屬于配位聚合，其活性中心是螯合的金屬離子，這種催化劑雖然對陰陽離子聚合進行了改進。但又產生了新的問題，如不能使用小分子起始劑，聚醚分子的頭尾的聚合選擇率低，不能用環氧乙烷直接封端等。
2、如cn112111056a說明書第2-3頁中第15-26段公開了制備聚醚多元醇或聚醚酯多元醇的雙組分催化體系為雙金屬氰化物催化劑(dmc)和促進劑，活性促進劑與雙金屬氰化物催化劑的質量比為0.01～100，促進劑為：季銨鹽、季鏻鹽、金屬鹽、lewis堿中的一種或多種。所述季銨鹽或季鏻鹽化學通式分別如下式：
3、
4、其中，r1，r2，r3，r4獨立的選自苯基、苯氧基、1～5取代的芳基、雜環基或c2～30的烷基；x-為f-、cl-、br-、i-、no3-、alcl4-、bf4-、pf6-、cf3coo-、ch3coo-或cf3so3-。
5、季銨鹽或季
6、dmc催化劑結構為普通配位結構，dmc催化劑容易導致金屬流失，活性中心結構不明確。因此，尋找更好的催化劑催化聚醚多元醇的制備，成為我們要解決的問題。
技術實現思路
1、為了解決上述技術問題，本專利技術的目的在于提供一種聚醚多元醇的制備方法及對應的反應系統。催化劑具有高比表面積、強堿性位催化活性中心多的特點，反應選擇性高，固體堿可循環利用，降低生產成本。
2、為實現上述第一目的，本專利技術提供如下技術方案：一種聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，該聚醚多元醇的結構式為：
3、
4、其中，r1為芐基、苯乙基或苯丙基，r2為c3-c8烷基或與r1相同，r3為-(ch2)2-、-(ch2)3-或-(ch2)4-；
5、r4和r5為-((ch2)4o)m-h、-(ch2ch2o)n-h，-(ch2ch(ch3)o)m-h
6、-(ch2ch2o)n-(ch2ch(ch3)o)m-h、-(ch2ch2o)n-((ch2)4o)m-h、
7、-(ch2ch(ch3)o)n-((ch2)4o)m-h其中的一種或組合，m為2-6，n為2-8；
8、反應式為：
9、
10、以為起始原料，與環氧化合物反應得到，催化劑采用三元固體堿催化和季銨鹽催化劑的混合物，所述三元固體堿催化劑為以下幾組中的任一組：kno3/al2o3/mgo、k2co3/al2o3/mgo、k2co3/al2o3/sio2、kno3/al2o3/sio2、csno3/al2o3/mgo、csno3/al2o3/sio2、cs2co3/al2o3/mgo、cs2co3/al2o3/sio2；其中氧化鋁、二氧化硅和氧化鎂作為三元固體堿催化劑的載體，鉀鹽和銫鹽負載在載體上；
11、所述季銨鹽催化劑為芐基三甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四甲基氯化銨、四丁基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、四丁基氯化銨、甲基三乙基氯化銨、四甲基氫氧化銨、十四烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、二辛基二甲基氯化銨、二辛基二甲基溴化銨、二癸基二甲基溴化銨、二癸基二甲基氯化銨中的至少一種。
12、上述方案中，所述三元固體堿催化劑按照如下方法制備：
13、(1)al2o3/mgo或al2o3/sio2復合氧化物的合成：先分別以鋁源、鎂源、硅源配制成含鋁有機溶液、鎂有機溶液或硅有機溶液(溶劑為乙醇)，然后分別將含鋁有機溶液和含鎂有機溶液或含鋁硅有機溶液與含硅有機溶液混合均勻，控制在ph＝8-11條件下反應5-6h，然后60-100℃靜置老化6-12h、過濾干燥、固體在400-600℃煅燒而成；
14、其中鋁源為異丙醇鋁、仲丁醇鋁、硝酸鋁和氯化鋁中的至少一種，硅源為原硅酸、偏硅酸、硅酸乙酯中的至少一種，鎂源為乙酸鎂、六水合硝酸鎂、甲氧基丙醇鎂中的至少一種；
15、(2)三元固體堿催化劑合成：鉀鹽或銫鹽配制成水溶液，再將al2o3/mgo或al2o3/sio2復合氧化物加入溶液中采用浸漬法將鉀鹽和銫鹽吸附至載體上，當浸漬平衡后，固液分離，自然晾干，再烘干得到三元固體堿催化劑。
16、上述方案中：在三元固體堿催化劑中，所述鉀鹽或銫鹽與氧化鋁質量比為1：2-10，氧化鋁占總質量30％-80％，mgo或sio2占總質量5％-55％。
17、上述方案中：所述環氧化合物為環氧乙烷、環氧丙烷、1，2-環氧丁烷、四氫呋喃、環氧氯丙烷、1，4-二氧六環等中的至少一種。
18、上述方案中，具體操作為：將起始原料、溶劑和催化劑在原料混合釜中混合均勻得到混合溶液，環氧化合物儲存于氮氣保護的原料罐中，混合溶液和環氧化合物分別通過泵輸送到換熱器換熱，再進入預混合器進行混合均勻，然后進入一級動態管式反應器，從一級動態管式反應器出來的物料與新的環氧化合物同時進入二級動態管式反應器，從二級動態管式反應器出來的物料進入粗品罐，粗品經過過濾回收催化劑，再水洗、分相，有機相減壓濃縮除去低沸物和溶劑得到聚醚多元醇。
19、上述方案中：所述溶劑為甲苯、二甲苯、甲基叔丁基醚中的一種，起始原料與溶劑的質量比為1:0.75-1:1，三元固體堿催化劑的濃度為15-50ppm，所述季銨鹽的濃度為45-80ppm。
20、上述方案中：一級動態管式反應器合成溫度在80-100℃，壓力控制在0.22-0.4mpa，二級動態管式反應器合成溫度在95-100℃，壓力控制在0.35-0.5mpa，物料停留6-11min。
21、本專利技術的第二目的是這樣實現的：一種聚醚多元醇反應系統，其特征在于：包括原料混合釜、第本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，該聚醚多元醇的結構式為：
2.根據權利要求1所述聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，所述三元固體堿催化劑按照如下方法制備：
3.根據權利要求1或2所述聚醚多元醇的制備方法，其特征在于：在三元固體堿催化劑中，所述鉀鹽或銫鹽與氧化鋁質量比為1：2-10，氧化鋁占總質量30％-80％，MgO或SiO2占總質量5％-55％。
4.根據權利要求3所述聚醚多元醇的制備方法，其特征在于：所述環氧化合物為環氧乙烷、環氧丙烷、1，2-環氧丁烷、四氫呋喃、環氧氯丙烷、1，4-二氧六環等中的至少一種。
5.根據權利要求4所述聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，具體操作為：將起始原料、溶劑和催化劑在原料混合釜中混合均勻得到混合溶液，環氧化合物儲存于氮氣保護的原料罐中，混合溶液和環氧化合物分別通過泵輸送到換熱器換熱，再進入預混合器進行混合均勻，然后進入一級動態管式反應器，從一級動態管式反應器出來的物料與新的環氧化合物同時進入二級動態管式反應器，從二級動態管式反應器出來的物料進入粗品罐，粗品經過過濾回收催化劑，再水洗、分相
6.根據權利要求5所述聚醚多元醇的制備方法，其特征在于：所述溶劑為甲苯、二甲苯、甲基叔丁基醚中的一種，起始原料與溶劑的質量比為1:0.75-1:1，三元固體堿催化劑的濃度為15-50ppm，所述季銨鹽的濃度為45-80ppm。
7.根據權利要求6所述聚醚多元醇的制備方法，其特征在于：一級動態管式反應器合成溫度在80-100℃，壓力控制在0.22-0.4Mpa，二級動態管式反應器合成溫度在95-100℃，壓力控制在0.35-0.5Mpa，物料停留6-11min。
8.一種聚醚多元醇反應系統，其特征在于：包括原料混合釜、第一環氧化合物儲罐、第二環氧化合物儲罐、換熱器、預混合器、一級動態管式反應器以及二級動態管式反應器，所述原料混合釜上設置有固體物料加入口和液體物料加入口，所述原料混合釜內設置有攪拌裝置，所述第一環氧化合物儲罐、第二環氧化合物儲罐上設置有氮氣管線，所述原料混合釜和第一環氧化合物儲罐的出口管線分別通過平流泵與換熱器的冷側進口相連，所述換熱器的熱側出口管線與預混合器相連，所述預混合器的出口管線與一級動態管式反應器進口管線相連，所述一級動態管式反應器的出口管線以及第二環氧化合物儲罐的出口管線分別與二級動態管式反應器的進口管線相連，所述二級動態管式反應器的出口管線與二級反應物料中間儲罐相連。
9.根據權利要求8所述聚醚多元醇反應系統，其特征在于：所述一級動態管式反應器的出口管線分出支管與一級反應物料中間儲罐相連；所述一級反應物料中間儲罐的出口管線上連接一級物料轉運泵，所述一級物料轉運泵的出口管線分別與一級動態管式反應器的進口管線以及原料混合釜的液體物料加入口相連。
10.根據權利要求9所述聚醚多元醇反應系統，其特征在于：所述二級反應物料中間儲罐的出口管線分出一個支管通過二級物料轉運泵與二級動態管式反應器進口管線連接。
...【技術特征摘要】
1.一種聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，該聚醚多元醇的結構式為：
2.根據權利要求1所述聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，所述三元固體堿催化劑按照如下方法制備：
3.根據權利要求1或2所述聚醚多元醇的制備方法，其特征在于：在三元固體堿催化劑中，所述鉀鹽或銫鹽與氧化鋁質量比為1：2-10，氧化鋁占總質量30％-80％，mgo或sio2占總質量5％-55％。
4.根據權利要求3所述聚醚多元醇的制備方法，其特征在于：所述環氧化合物為環氧乙烷、環氧丙烷、1，2-環氧丁烷、四氫呋喃、環氧氯丙烷、1，4-二氧六環等中的至少一種。
5.根據權利要求4所述聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，具體操作為：將起始原料、溶劑和催化劑在原料混合釜中混合均勻得到混合溶液，環氧化合物儲存于氮氣保護的原料罐中，混合溶液和環氧化合物分別通過泵輸送到換熱器換熱，再進入預混合器進行混合均勻，然后進入一級動態管式反應器，從一級動態管式反應器出來的物料與新的環氧化合物同時進入二級動態管式反應器，從二級動態管式反應器出來的物料進入粗品罐，粗品經過過濾回收催化劑，再水洗、分相，有機相減壓濃縮除去低沸物和溶劑得到聚醚多元醇。
6.根據權利要求5所述聚醚多元醇的制備方法，其特征在于：所述溶劑為甲苯、二甲苯、甲基叔丁基醚中的一種，起始原料與溶劑的質量比為1:0.75-1:1，三元固體堿催化劑的濃度為15-50ppm，所述季銨鹽的濃度為45-80ppm。
7.根據權利要求6所述聚醚多...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王冬林，方舟，唐聰，楊成林，代小妮，黃粒朝，李怡，邵濤，蘭劍平，蔣紹琴，
申請(專利權)人：重慶市化工研究院有限公司，
類型：發明
國別省市：
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