【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種基于異煙酸和紫精二羧酸雙配體的鈷基配位聚合物晶態材料的制備方法及其對丙胺的可視化檢測性能。
技術介紹
1、配位聚合物(coordination?polymers，簡稱cps)是配位化學研究的主要對象。配位聚合物是一種具有新型結構的晶態材料，由有機配體和金屬節點組裝構成，其拓撲結構多變且物理化學性質多樣；因而具有多元的實用價值與廣闊的應用前景，如催化、發光、氣體儲存或分離等。一般來說，在多功能金屬節點的選擇上，人們更傾向于過渡金屬元素(如fe、cu、cd、co、ti、zn等)和稀土金屬元素(sm、eu、tb、dy等)；而在有機配體的選擇上，一般多會選擇多元羧酸配體、含氮配體、含硫配體和含磷配體等。配位聚合物引起人們極大關注的原因之一就是其豐富多變的晶體結構。在設計合成具有新型結構的配位聚合物時，兩大基本構造塊，即金屬離子的種類和有機配體的性質，在構建不同結構維度方面起到了關鍵性的作用。例如，金屬離子的不同，會導致最終的配位環境不同，從而使得到的晶體結構千差萬別；而有機配體的不同，會因為其電子效應、共軛效應、位阻效應等不同因素影響晶體的生長而導致結構的差異。相對而言，基于多種類型配體組裝形成的配位聚合物由于其結構的復雜性和難預測性，還比較少見。
2、丙胺是一種有機化合物，常溫常壓下為無色透明液體，有強烈的氨味；能溶于水，也可溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等有機溶劑。丙胺為有機合成原料，用于藥物、涂料、紡織品及樹脂的整理劑、石油添加劑和防腐劑，還用作試劑等。例如丙胺用于合成丙基異氰酸鹽、氯丙胺、丙基氨基甲酸鹽，
技術實現思路
1、本專利技術的目的在于一種新型的具有良好穩定性的基于異煙酸和紫精二羧酸雙配體的鈷基配位聚合物晶態材料及其制備方法與對丙胺的可視化的變色檢測性能。
2、為實現上述專利技術目的，本專利技術的技術方案具體如下：
3、一種基于異煙酸和紫精二羧酸雙配體的鈷基配位聚合物晶態材料的制備方法，包括：將異煙酸(hina)、紫精二羧酸配體1,1’-雙(4-羧基苯基)(4,4’-聯吡啶)二氯化物(h2bcbpcl2)和六水合硝酸鈷加入由n,n-二甲基乙酰胺和去離子水組成的混合液中，攪拌45分鐘后置于聚四氟乙烯反應釜中加熱反應一段時間，得到紅褐色塊狀晶體，即為基于異煙酸和紫精二羧酸雙配體的鈷基配位聚合物晶態材料，其分子式為[co(ina)(bcbp)(h2o)3]n·nno3。
4、進一步的，所述異煙酸，紫精二羧酸配體和六水合硝酸鈷的摩爾比為1：1：3。
5、進一步的，所述n,n-二甲基乙酰胺和去離子水的體積比為5：1。
6、進一步的，所述加熱溫度為120℃，所述反應時間為4天。
7、本專利技術還提供了由上述合成方法制備的基于異煙酸和紫精二羧酸雙配體的鈷基配位聚合物晶態材料；其晶體結構特征為，結晶于單斜晶系p21/c空間群。
8、本專利技術還提供了上述基于異煙酸和紫精二羧酸雙配體的鈷基配位聚合物晶態材料對丙胺分子的可視化的變色檢測性能與機理。
9、進一步的，所述化學變色是目標材料在丙胺蒸汽環境中接觸15分鐘后，顏色經歷從紅褐色到墨綠色的變化；空氣中放置6小時后可以恢復到原來的狀態。
10、進一步的，鈷基配位聚合物晶態材料化學變色前后的拉曼光譜數據結果表明，目標材料在化學變色的過程中，小分子丙胺的氨基富電子基團上的電子轉移到目標材料中的紫精部分后產生了紫精單電子自由基，導致了快速地、可視化的顏色變化。
11、與現有技術相比，本專利技術的有益效果：
12、本專利技術的一種基于異煙酸和紫精二羧酸雙配體的鈷基配位聚合物晶態材料具有一種新型一維結構特征，其骨架帶正電荷；具有良好的穩定性，可在空氣中長期存放；
13、本專利技術的合成方法簡單快捷，成本低，可以量產和可重復使用；
14、本專利技術的一種基于異煙酸和紫精二羧酸雙配體的鈷基配位聚合物晶態材料具有一維鏈狀結構，其骨架上帶有正電荷，抗衡陰離子硝酸根填充于一維骨架兩側。目標材料特有的晶體結構與特征，可以用于環境中丙胺分子的快速的、可視化的檢測。
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1.一種基于異煙酸和紫精二羧酸雙配體的鈷基配位聚合物晶態材料的制備方法，其特征在于，包括：將異煙酸(Hina)、紫精二羧酸配體1,1’-雙(4-羧基苯基)(4,4’-聯吡啶)二氯化物(H2bcbpCl2)和六水合硝酸鈷加入由N,N-二甲基乙酰胺和去離子水組成的混合液中，攪拌45分鐘后置于聚四氟乙烯反應釜中加熱反應一段時間，得到紅褐色塊狀晶體，即為基于異煙酸和紫精二羧酸雙配體的鈷基配位聚合物晶態材料，其分子式為[Co(ina)(bcbp)(H2O)3]n·nNO3。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述紫精二羧酸配體，異煙酸和六水合高氯酸銅的摩爾比為1：1：3；所述N,N-二甲基乙酰胺和去離子水的體積比為5：1；所述加熱溫度為120℃，所述反應時間為4天。
3.由以上權利要求所述制備方法制備的基于異煙酸和紫精二羧酸雙配體的鈷基配位聚合物晶態材料。
4.根據權利要求1-2所述的制備方法，得到的基于異煙酸和紫精二羧酸雙配體的鈷基配位聚合物晶態材料；X-射線單晶衍射數據顯示目標材料結晶于單斜晶系，P21/c空間群；其不對稱單元中包含2個半
5.根據權利要求1-2所述的制備方法，得到的鈷基配位聚合物晶態材料，具有較好的熱穩定性。熱重數據顯示，其骨架結構可以穩定到287℃。
6.權利要求1-5中所述基于異煙酸和紫精二羧酸雙配體的鈷基配位聚合物晶態材料對丙胺分子具有快速的、肉眼可見的可視化的檢測性能。
7.根據權利要求6所述的性質，其特征在于，目標鈷基配位聚合物晶態材料顯示出對丙胺的化學變色性能。當目標材料接觸丙胺15分鐘后，其顏色從紅褐色到墨綠色的快速、可視化的改變。此化學變色的過程是可逆的，墨綠色樣品在空氣中放置6小時后可以恢復到原來的紅褐色。目標鈷基配位聚合物晶態材料化學變色后的電子順磁共振EPR數據出現了單電子自由基信號(g值為2.017)，表明化學變色產生了單電子自由基。
8.根據權利要求6-7所述的性質，研究了目標鈷基配位聚合物晶態材料對丙胺的化學變色機理。其特征在于，目標鈷基配位聚合物晶態材料和其暴露于丙胺氛圍之后(縮寫為目標材料-丙胺)，拉曼光譜顯示在1519cm-1處出現了新的吸收峰而在1597cm-1處的吸收峰極大減弱；這些特征峰的改變都是吡啶嗡環中C＝N雙鍵的伸縮振動峰因電子轉移而發生變化引起的。富電子的丙胺分子中的氨基基團對缺電子紫精部分的親核攻擊強烈影響了配體中的吡啶環的伸縮振動。進一步地，化學變色是源于丙胺分子對目標鈷基配位聚合物晶態材料中紫精部位的親核進攻引起電子的遷移形成了單電子自由基，導致了可視化的顏色變化。
...【技術特征摘要】
1.一種基于異煙酸和紫精二羧酸雙配體的鈷基配位聚合物晶態材料的制備方法，其特征在于，包括：將異煙酸(hina)、紫精二羧酸配體1,1’-雙(4-羧基苯基)(4,4’-聯吡啶)二氯化物(h2bcbpcl2)和六水合硝酸鈷加入由n,n-二甲基乙酰胺和去離子水組成的混合液中，攪拌45分鐘后置于聚四氟乙烯反應釜中加熱反應一段時間，得到紅褐色塊狀晶體，即為基于異煙酸和紫精二羧酸雙配體的鈷基配位聚合物晶態材料，其分子式為[co(ina)(bcbp)(h2o)3]n·nno3。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述紫精二羧酸配體，異煙酸和六水合高氯酸銅的摩爾比為1：1：3；所述n,n-二甲基乙酰胺和去離子水的體積比為5：1；所述加熱溫度為120℃，所述反應時間為4天。
3.由以上權利要求所述制備方法制備的基于異煙酸和紫精二羧酸雙配體的鈷基配位聚合物晶態材料。
4.根據權利要求1-2所述的制備方法，得到的基于異煙酸和紫精二羧酸雙配體的鈷基配位聚合物晶態材料；x-射線單晶衍射數據顯示目標材料結晶于單斜晶系，p21/c空間群；其不對稱單元中包含2個半占據的co(ⅱ)離子，1個去質子的bcbp2-配體，1個去質子化的異煙酸配體，3個配位的水分子和1個抗衡陰離子硝酸根。根據bvs計算可知，兩個co2+離子的化合價分別為2.179和2.052；均為正二價。2個co2+離子存在相同的配位模式，均為6配位呈現拉長的八面體構型，但是處于不同的配位環境。去質子的bcbp2-配體顯示出[1.11101010]的配位模式，去質子的異煙酸配體顯示出[2.111011]的配位模式。co1與co2通過異煙酸配體的吡啶氮和羧基氧首尾相連接形成一維的co鏈[co(ina)]n；bcbp2...
【專利技術屬性】
技術研發人員：張馨元，熊克才，徐子恒，庹安娜，戴群昕，陳佩，郭旭鵬，戴欣潼，
申請(專利權)人：江蘇師范大學，
類型：發明
國別省市：
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