【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及共價有機框架，具體為一種錨定金屬原子的共價有機框架的制備及應用。
技術介紹
1、過氧化氫(h2o2)作為一種多功能且環保的氧化劑，在環境保護、醫療保健和有機合成等廣泛應用中發揮著關鍵作用。目前主導的高能耗蒽醌法生產過氧化氫存在安全、環境等方面的困擾。為此人們付出了大量努力來尋找替代方法，以解決與蒽醌法相關的問題。
2、近年來，通過兩電子氧還原反應(orr)的電化學合成h2o2引起了廣泛關注，該方法被認為是既環保、安全又節能的方法。然而，兩電子氧還原反應面臨著四電子氧還原過程的競爭，這就需要高效電催化劑來實現o2選擇性轉化為h2o2。
3、至今為止，已經開發出多種光、電催化劑，包括貴金屬、非金屬材料、過渡金屬單位點催化劑、金屬復合物和金屬氧化物，來選擇性地加速兩電子氧還原反應。其中，共價有機框架(cofs)是一種由有機構建塊通過共價鍵構造的新型結晶多孔材料，由于其可預設計的結構靈活性和易于修飾的特性，被廣泛應用于氣體吸附與分離、傳感、催化和能源存儲領域。研究發現，采用平面共軛構建塊(卟啉、酞菁(pc)和六苯并冠烯等)通過芳香連接制備出具有全共軛結構、高穩定性、高本征電導率和優異的可見光吸收能力的二維共價有機框架；具有m-n4配位構型的金屬pc構建塊，已被證實可以作為催化各種反應的有效活性位點。
4、但是，通過融入不同的有機構建塊，共價有機框架(cofs)在分子水平上可調的能帶結構賦予了它們設計性的光捕獲和電荷傳輸性質，使它們對各種反應具有潛在的光催化活性，例如析氫反應，二氧化碳還原
5、綜上所述，結合過共價有機框架(cofs)催化過氧化氫合成存在的缺陷以及光合成性能等問題；本專利技術探索開發出一種錨定金屬單原子的酞菁共價有機框架來擴展可見光吸收范圍，提高其整體光合成性能的同時，這項研究為理性調控催化活性中心的電子及共價有機框架(cofs)內部電子形成臨近電子效應開辟了新途徑，并為設計高效光催化劑提供了指導，對開發新的錨定單原子的共價有機框架(cofs)光催化氧化還原產過氧化氫、產氣有一定的啟示。
技術實現思路
1、本專利技術的目的在于提供一種錨定金屬原子的共價有機框架的制備及應用，以解決上述
技術介紹
中提出的問題。
2、一種錨定金屬原子的共價有機框架的制備方法，包括以下操作步驟：
3、將pcco-tfpn進行真空活化后，然后置于金屬鹽溶液中，高溫反應，冷卻、離心、過濾、洗滌、干燥，得到共價有機框架。
4、較為優化的，所述共價有機框架的具體制備方法為：將活化后的pcco-tfpn置于49.5mg四水合乙酸鎳的5mldma溶液中，再置于電熱鼓風干燥箱中，設置反應溫度100℃，設置反應時間48h，反應完成離心得到錨定ni金屬原子的酞菁共價有機框架，再依次用dmf、h2o、丙酮洗滌，最后在60℃干燥箱中干燥24h，得到共價有機框架。
5、較為優化的，所述共價有機框架是通過高溫密封真空環境將八羥基酞菁鈷粉末與四氟對苯二腈反應生成pcco-tfpn，活化后在高溫下將ni原子錨定在其框架內部形成。
6、較為優化的，所述共價有機框架包括98.3wt％～98.4wt％的pcco-tfpn和1.6wt％～1.7wt％的金屬原子。
7、較為優化的，所述pcco-tfpn中包括6wt％～7wt％的co原子。
8、較為優化的，所述金屬鹽溶液中，金屬鹽為鎳鹽，包括四水合乙酸鎳。
9、較為優化的，所述真空活化的溫度為170～180℃，真空活化的時間為22～26小時；高溫反應的溫度為95～110℃，高溫反應的時間為45～50小時。
10、較為優化的，所述真空活化的溫度典型但非限制性地設置170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃、180℃，真空活化時間典型但非限制性地設置22小時、23小時、24小時、25小時、26小時。
11、較為優化的，所述pcco-tfpn的具體制備方法為：將八羥基酞菁鈷與四氟對苯二腈溶解在n,n-二甲基乙酰胺-1,3,5-三甲基苯的混合溶劑中，超聲處理，加入三乙胺，繼續超聲，得到原料液；循環冷凍-抽真空-解凍過程進行除氣，密封下，在150～155℃下加熱3天，冷卻、離心、洗滌、干燥，得到pcco-tfpn。
12、較為優化的，所述pcco-tfpn的具體制備方法為：將7.64mg?pcco-(oh)8粉末與4mg的tfpn粉末混合溶解在裝有1ml?dma和1ml1,3,5-三甲基苯的pyrex試管中。經過3分鐘的超聲處理后，向溶液中加入0.1ml三乙胺，再進行3分鐘的超聲處理。試管通過三次液氮冷凍-抽真空-解凍循環除氣，然后密封在真空干燥箱中，設置150℃下加熱3天。冷卻至室溫后，過濾混合物，用dma、h2o和乙醇依次洗滌得到pcco-tfpn。
13、較為優化的，所述的一種錨定金屬原子的共價有機框架的制備方法制備得到的共價有機框架。
14、一種錨定金屬原子的共價有機框架的應用，較為優化的，所述的共價有機框架作為催化劑生產雙氧水。
15、較為優化的，所述生產雙氧水的具體應用過程為：將共價有機框架加入至溶劑中，光照1～2小時，用于生產雙氧水；所述溶劑包括去離子水、乙醇中一種或兩種。
16、與現有技術相比，本專利技術所達到的有益效果是：
17、(1)平面共軛構建塊，通過芳香連接制備出具有全共軛結構、高穩定性、高本征電導率和優異的可見光吸收能力的二維cofs(pcco-tfpn)，其含有的鈷酞菁(pcco)對兩電子氧還原反應具有高度選擇性和活性，是全共軛結構的二維pcco基cofs，并有望成為雙氧水光合成的有前途的光催化劑。
18、(2)酞菁鈷的氰基的性質易于作為光催化產雙氧水的自由基，顯著增強了兩電子氧還原過程；鈷酞菁(pcco)內氰基還可作為錨定位點(n4)，將單原子ni通過氰基錨定在共價有機框架中，與酞菁有機框架中的co原子形成臨近電子效應，以協同促進兩電子氧還原反應(orr)生產雙氧水。
19、(3)被四個氮原子(co-n4)錨定的co是o2吸附活化的主要活性位點，促進了關鍵中間體的*ooh形成和*oh的脫附，從而加速了多電子反應動力學；被四個氮原子(ni-n4)錨定的ni作為調節器，能有效調整鄰近co-n4位點的電子局域性，促進*oh的脫附和*h在co-n4位點的吸附，顯著增強兩電子氧還原反應本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種錨定金屬原子的共價有機框架的制備方法，其特征在于：包括以下操作步驟：
2.根據權利要求1所述的一種錨定金屬原子的共價有機框架的制備方法，其特征在于：所述共價有機框架包括98.3wt％～98.4wt％的PcCo-TFPN和1.6wt％～1.7wt％的金屬原子。
3.根據權利要求1所述的一種錨定金屬原子的共價有機框架的制備方法，其特征在于：所述PcCo-TFPN中包括6wt％～7wt％的Co原子。
4.根據權利要求1所述的一種錨定金屬原子的共價有機框架的制備方法，其特征在于：所述金屬鹽溶液中，金屬鹽為鎳鹽，包括四水合乙酸鎳。
5.根據權利要求1所述的一種錨定金屬原子的共價有機框架的制備方法，其特征在于：真空活化的溫度為170～180℃，真空活化的時間為22～26小時；高溫反應的溫度為95～110℃，高溫反應的時間為45～50小時。
6.根據權利要求1所述的一種錨定金屬原子的共價有機框架的制備方法，其特征在于：所述PcCo-TFPN的具體制備方法為：將八羥基酞菁鈷與四氟對苯二腈溶解在N,N-二甲基乙酰胺-1,3,5-三
7.根據權利要求1～6任一項所述的一種錨定金屬原子的共價有機框架的制備方法制備得到的共價有機框架。
8.一種錨定金屬原子的共價有機框架的應用，其特征在于：權利要求7所述的共價有機框架作為光催化劑生產雙氧水。
9.根據權利要求8所述的一種錨定金屬原子的共價有機框架的應用，其特征在于：具體應用過程為：將共價有機框架加入至溶劑中，光照1～2小時，生產雙氧水；所述溶劑包括去離子水、乙醇中一種或兩種。
...【技術特征摘要】
1.一種錨定金屬原子的共價有機框架的制備方法，其特征在于：包括以下操作步驟：
2.根據權利要求1所述的一種錨定金屬原子的共價有機框架的制備方法，其特征在于：所述共價有機框架包括98.3wt％～98.4wt％的pcco-tfpn和1.6wt％～1.7wt％的金屬原子。
3.根據權利要求1所述的一種錨定金屬原子的共價有機框架的制備方法，其特征在于：所述pcco-tfpn中包括6wt％～7wt％的co原子。
4.根據權利要求1所述的一種錨定金屬原子的共價有機框架的制備方法，其特征在于：所述金屬鹽溶液中，金屬鹽為鎳鹽，包括四水合乙酸鎳。
5.根據權利要求1所述的一種錨定金屬原子的共價有機框架的制備方法，其特征在于：真空活化的溫度為170～180℃，真空活化的時間為22～26小時；高溫反應的溫度為95～110℃，高溫反應的時間為45～50小時。
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【專利技術屬性】
技術研發人員：王安祺，鐘耀鴻，林輝，梁逸揚，
申請(專利權)人：東莞理工學院，
類型：發明
國別省市：
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