【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于催化材料載體，具體涉及一種高比表面積、多級孔整體式催化劑的制備方法和應用。
技術介紹
1、多孔高分子材料由于具有高比表面積、低密度骨架和較高的化學物理穩定性，在催化、氣體吸附、化學分離、藥物負載等領域有良好的應用前景。目前，常見的多孔高分子材料的制備方法有靜電紡絲法、直接模板法、嵌段共聚物自組裝法、氣體發泡法、冷凍干燥法和乳液模板法等。
2、乳液模板法提供了一種定制孔結構和孔隙率的有效途徑，通過分散相形態等對載體的開孔度、孔結構和孔隙率進行精準調控。同時乳液模板呈凝膠狀，能夠澆筑成任何形狀和大小，并且聚合后模板容易去除。乳液模板法中所用乳液的內相體積分數一般大于74.05％，因此被定義為高內相乳液(hipe)。通過聚合hipe的外相(連續相)，獲得高分子骨架，而去除內相作為泡孔結構，最終得到多孔高分子整體式材料(polyhipe)。
3、polyhipe材料由于其內部孔結構的高度連通性，且孔隙率高，能夠進行后聚合改性和負載催化活性組分等，獲得整體式催化材料，在催化領域具有良好應用前景。部分中國專利已經關注到了polyhipe材料作為整體式催化劑載體的應用，比如，中國專利(zl201510812566.9)關注到了聚苯乙烯基多孔材料作為吸附材料和催化劑載體材料的應用可能；中國專利(zl201910965655.5)利用聚對氯甲基苯乙烯多孔材料誘導硅源和鋁源原位礦化，獲得大孔-介孔硅鋁復合載體，能夠用于制備c5石油樹脂加氫催化劑；中國專利(zl202010854662.0)則利用二氧化硅穩定的p
4、不過，上述polyhipe基整體式催化劑的工藝較復雜，活性組分負載不均勻，且所得整體式催化劑傳質效率低、催化活性不足。
技術實現思路
1、本專利技術的目的是提供一種高比表面積、多級孔整體式催化劑的制備方法和應用，直接利用二乙烯基苯作為單體，連續相中引入不同致孔劑，提出聚合動力學調控泡孔結構的新方法，即通過界面引發的氧化還原自由基聚合制備多孔整體柱，最后通過后聚合改性和金屬納米粒子原位負載，獲得具有高比表面積、多級孔結構的整體式催化劑，證實該整體式催化劑能夠高效催化還原連續的指針反應。該方法制備簡單，具備實際可行性。
2、本專利技術采用的高比表面積、多級孔整體式催化劑的制備方法，包括多孔整體柱的制備和活性組分的負載。
3、進一步地，所述多孔整體柱是由乳液模板法制備的，包括如下步驟：
4、將二乙烯基苯、致孔劑、油溶性氧化劑和乳化劑振蕩混合為連續相，水溶性還原劑、電解質和水振蕩混合為分散相，在高速剪切機作用下，少量多次將分散相加入連續相中，得到高內相乳液，轉移至烘箱中聚合，然后純化、干燥獲得整體式多孔材料；
5、其中，各原料的質量份數為：連續相和分散相，連續相包含5～16份的二乙烯基苯、1～12份的致孔劑、0.1～0.5份的油溶性氧化劑和1～5份的乳化劑，分散相包含0.5～1份的電解質、和0.2～1.5份的水溶性還原劑、水70～89份。
6、進一步地，所述致孔劑包括芳烴、烷烴和環烷烴的任一種，如：甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等。
7、進一步地，所述乳化劑包括span?80、span?60、aldo?33、emcol?el-50、emcol?pp-50、emcol?pm-50、emcol?pl-50、emcol?do-50、emcol?dp-50、atlas?g-2859、atlas?g-2146、atlas?g-917、atlas?g-2139和atlas?g-1702。
8、進一步地，所述電解質為無機鹽，包括氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鈣等。
9、進一步地，所述油溶性氧化劑包括，過氧化苯甲酰(bpo)，過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(tbpo)，異丙苯過氧化氫(chp)，偶氮二異丁腈(aibn)，偶氮二異庚腈(v65)，偶氮二異戊腈(v59)，偶氮二異丁酸二甲酯(v601)等任一種。
10、進一步地，所述水溶性還原劑包括四甲基乙二胺(temed)、抗壞血酸(aa)、硫酸亞鐵、氯化亞錫、亞硫酸鈉等任一種。
11、進一步地，所述油溶性氧化劑與水溶性還原劑的質量比為1:1～1:5。
12、進一步地，所述高速剪切機剪切速率為5000～15000rpm，剪切時間為5～20min。
13、進一步地，所述聚合溫度為50～90℃，聚合時間為6～48h。
14、進一步地，所述活性組分的負載，包括后聚合改性引入活性錨點和原位負載活性組分。
15、進一步地，所述后聚合改性，包括硝化-氨化、磺化和化學接枝等任一種。所述化學接枝包括化學接枝含羧酸根、磺酸根、磷酸根等基團的化合物。利用聚二乙烯基苯殘留雙鍵和/或苯環活潑氫實現氨基、磺酸根和羧酸根等活性錨點的引入。
16、進一步地，所述原位負載活性組分是貴金屬納米粒子，包括金、銀、鈀、鉑等任一種。利用整體式多孔材料骨架上的活性錨點與貴金屬離子形成離子對和/或配位體，原位貴金屬離子獲得負載有貴金屬納米粒子的整體式催化劑。
17、本專利技術取得的有益技術效果：
18、本專利技術通過界面氧化還原自由基聚合，將氧化劑和還原劑分別置于油相和水相，當其在油水界面處接觸時發生氧化還原反應，產生自由基，引發單體的聚合，能夠精準、快速在油水界面處形成高分子納米聚集體，最終獲得高比表面積、多孔級整體式多孔材料，比表面積能夠超過400m2/g，有利于后聚合改性、貴金屬納米粒子的原位負載和反應過程物質傳遞。
19、本專利技術制備的整體式催化劑具備多級孔結構，其中乳液模板法的貫通大孔能夠促進反應底物傳輸與混合，聚合反應誘導的微/介孔能夠提供催化轉化的位點，最終多級孔結構協效連續催化還原指針反應，并且結合物料輸送設備和溫度控制組件，精確控制物料停留時間和反應溫度，提高化學反應的轉化效率。例如，本專利技術示例具體實施方式中制得的整體式催化劑可18min內實現90％的4-硝基苯酚的催化轉化。
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1.一種用于連續催化還原的整體式催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據權利要求1中所述的用于連續催化還原的整體式催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述各原料的質量份數為：5～16份二乙烯基苯、1～12份致孔劑、0.1～0.5份油溶性氧化劑、1～5份乳化劑、0.5～1份電解質、0.2～1.5份水溶性還原劑、水70～89份。
3.根據權利要求1或2中所述的用于連續催化還原的整體式催化劑的制備方法，其特征在于，所述油溶性氧化劑包括過氧化苯甲酰，過氧化-2-乙基己酸叔丁酯，異丙苯過氧化氫，偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，偶氮二異戊腈，偶氮二異丁酸二甲酯中任一種。
4.根據權利要求1或2中所述的用于連續催化還原的整體式催化劑的制備方法，其特征在于，所述水溶性還原劑包括四甲基乙二胺、抗壞血酸、硫酸亞鐵、氯化亞錫、亞硫酸鈉中任一種。
5.根據權利要求1或2中所述的用于連續催化還原的整體式催化劑的制備方法，其特征在于，油溶性氧化劑與水溶性還原劑的質量比為1:1～1:5。
6.根據權利要求1或2中所述的用于連續催化還原
7.根據權利要求1中所述的用于連續催化還原的整體式催化劑的制備方法，其特征在于，所述高速剪切機剪切速率為5000～15000rpm，剪切時間為5～20min；
8.根據權利要求1中所述的用于連續催化還原的整體式催化劑的制備方法，其特征在于，所述后聚合改性，包括硝化-氨化、磺化和化學接枝中任一種；所述化學接枝包括化學接枝含羧酸根、磺酸根、磷酸根的化合物。
9.根據權利要求1中所述的用于連續催化還原的整體式催化劑的制備方法，其特征在于，所述原位負載活性組分是貴金屬納米粒子，包括金、銀、鈀、鉑中任一種。
10.一種根據權利要求1-9任一項所述的方法制備的整體式催化劑在催化還原4-硝基苯酚的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種用于連續催化還原的整體式催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據權利要求1中所述的用于連續催化還原的整體式催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述各原料的質量份數為：5～16份二乙烯基苯、1～12份致孔劑、0.1～0.5份油溶性氧化劑、1～5份乳化劑、0.5～1份電解質、0.2～1.5份水溶性還原劑、水70～89份。
3.根據權利要求1或2中所述的用于連續催化還原的整體式催化劑的制備方法，其特征在于，所述油溶性氧化劑包括過氧化苯甲酰，過氧化-2-乙基己酸叔丁酯，異丙苯過氧化氫，偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，偶氮二異戊腈，偶氮二異丁酸二甲酯中任一種。
4.根據權利要求1或2中所述的用于連續催化還原的整體式催化劑的制備方法，其特征在于，所述水溶性還原劑包括四甲基乙二胺、抗壞血酸、硫酸亞鐵、氯化亞錫、亞硫酸鈉中任一種。
5.根據權利要求1或2中所述的用于連續催化還原的整體式催化劑的制備方法，其特征在于...
【專利技術屬性】
技術研發人員：桂豪冠，姚超，楊甜甜，左士祥，業緒華，李霞章，高丙瑩，毛輝麾，
申請(專利權)人：常州大學，
類型：發明
國別省市：
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