ＮａＡｌＨ４－鈦釩固溶體復合儲氫材料及其制備方法技術

本發明專利技術涉及的通式為（ＮａＡｌＨ４）ｙ－Ｒｘ復合儲氫材料，其中Ｒ為鈦釩固溶體合金，ｙ和ｘ均為摩爾百分數，５ｍｏｌ％≤ｘ≤５０ｍｏｌ％，ｙ＋ｘ＝１００ｍｏｌ％。Ｒ固溶體合金成分為Ｔｉｘ１Ｃｒｘ２Ｖｘ３Ｆｅｘ４，其中ｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ｘ４＝１００ａｔ％（原子百分數），２５ａｔ％≤ｘ１≤４０ａｔ％，２０ａｔ％≤ｘ２≤４５ａｔ％，２０ａｔ％≤ｘ３≤５５ａｔ％，０ａｔ％≤ｘ４≤１０ａｔ％。采用氫氣氣氛保護機械球磨合成工藝制備而成，其在１５０℃，０．１ＭＰａ下１小時內有效放氫２．０ｗｔ％以上，總放氫量３．８ｗｔ％以上。該復合儲氫材料制備工藝簡單易行，在溫和條件下具有更高儲氫容量和充放氫速率。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種儲氫材料，尤其涉及一種NaAlH廠鈦釩固溶體復合儲氫材料及其 制備方法。
技術介紹
氫氣無毒、無臭，和氧燃燒產生純凈的水，而水又可電解獲得氫，因此氫資源豐富， 取之不盡，是一種清潔理想的燃料，在未來氫能汽車中具有重要的發展前景。根據美國能源 部(DOE)對標準的質子交換膜燃料電池(PEMFC)汽車技術要求，當車的行程達到480km時， 車載的氫氣需求量大約3. 58kg，若采用固態儲氫材料進行車載儲氫，則在要求體積和重量 范圍內，固態儲氫材料的貯氫量須至少達到6wt % ，但目前現有AB5、AB2、AB和A2B型貯氫合 金，20(TC有效放氫量不超過2wt^。顯然，貯氫已經成為影響未來氫能發展的關鍵，發展新 型的具有溫和條件下更高儲氫容量的固態儲氫材料，已經成為該領域的研究熱點。NaAlH4 儲氫材料即是其中之一，NaAlH4放氫過程包含以下兩步反應 Ml4/H4 <~~>1/3油3觀6 + 2/3力+ //2 (l) l/3A^3J///6+2/3』+ //2<~>Wa// +J/ + 3/2H2 (2) 上述兩步反應理論放氫量為5. 6wt^，分解反應要在20(TC以上才能較快進行，但 即使這樣，其可逆吸放氫動力學十分緩慢，充放氫速率要以小時進行計算，難以達到車載 燃料電池充放氫條件的要求。因此緩慢的充放氫動力學性能，已經成為阻礙NaA1^固態 儲氫材料應用的主要問題。為改善NaAlH4放氫動力學性能，眾多科學家做了不同的嘗試。 B. Bogdanovic等人通過溶液法將Ti (0C4H9)4、 Fe (OC2H5)2、 FeCl2、 VC13、 ZrCl4等催化劑添加 入NaAlH4中，實現了 NaAlH4在160。C下可逆放氫3. 2wt% (Bogdanovi' c B， Brand R A， Marjanovi，c A.J.Alloys and Compd， 2000， 302 :36-58.) 。 Sandrock等人采用往NaAlH4中 摻雜TiCl3催化劑，實現了 125t:下可逆放氫3. 2wt%。 (Sandrock G，Gross K，Thomas G.， J. Alloys and Compd， 2002， 339 :299-308.)。但上述向NaAlH4中添加金屬氯化物或者氟化 物等催化劑，會使得NaAlH4在吸放氫循環過程中生成NaCl、 NaF等惰性物質進而影響材料 的吸放氫性能。R. A. Zidan等人采用零價金屬Zr或者Zr-Ti合金作為催化劑添加也實現了 NaAlH4的可逆吸放氫。(Zidan R A， Takaras， Hee A G…J Alloys and Compd， 1999， 285 : 119-122)。莊鵬輝等人采用Zr-Ti合金的金屬氫化物為催化劑添加進入NaAlH4中，實現了 15(TC下NaAlH4可逆放氫4. 5wt%。(莊鵬輝，中國有色金屬學報2008， 18)。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種具有優良儲氫性能的NaAlH4_鈦釩固溶體復合儲氫材 料。 本專利技術的另一個目的是提供一種具有優良儲氫性能的NaAlH4-鈦釩固溶體復合儲 氫材料的制備方法。 為實現上述目的，本專利技術采取以下技術方案 —種NaAlH4_鈦釩固溶體復合儲氫材料，所述的復合儲氫材料的通式為(NaAlH4) y-R,，其中R為鈦釩固溶體合金，y和x均為摩爾百分數，5molX《x《50mol%， y+x = 100mol^，該鈦釩固溶體合金的成分為TiuCi^Vx3Fex4，其中，25atX《xl《40at%，20at% 《x2《45at % ， 20at %《x3《55at % ， Oat %《x4《10at % ，且xl+x2+x3+x4 = lOOat % 。 —種NaAlH4-鈦釩固溶體復合儲氫材料的方法，采用前述的鈦釩固溶體合金的顆 粒與NaAlH4材料，按照前述的通式(NaAlH4)y-Rx的摩爾百分數進行混合均勻后，在0. 5 5. OMPa氫氣氣氛保護，球磨5 20小時工藝合成。其中，所述的球磨工藝中所采用的球為直徑8 10mm的不銹鋼球，且球料重量比為5 : i 30 : i。 所述的氫氣為高純氫氣，其純度> 99. 99%。 本專利技術的優點是 本專利技術的NaAlH4-鈦釩固溶體復合儲氫材料制備工藝簡單易行，得到的儲氫材料 在溫和條件下具有更高儲氫容量，提高了充放氫的速率。附圖說明 圖l(NaAlH4)95-(Ti30Cr25.5V40Fe4.5)5復合材料150 。C，0.1MPa放氫動力 學曲線圖2(NaAlH4)9。-(Ti4。Cr3。V2sFe山。復合材料150 °C，0. IMPa放氫動力學曲 線圖3(NaAlH4)7。-(Ti35Cr35V3。Fe。)3。復合材料150 °C，0. IMPa放氫動力學曲線圖 4 (NaAlH4) 5。- (Ti25Cr2。V45Fei。) 50復合材料150°C ， 0. IMPa放氫動力學曲線具體實施例方式下面采用具體實例來對本專利技術作進一步的說明和解釋，但本專利技術并不僅限于本實 施例。 本專利技術中所用鈦釩固溶體合金通過普通電弧熔煉或者磁懸浮感應熔煉的方法制 備，方法如下采用純度大于99. 5%以上的單質金屬元素，按照化學通式TixlCM2Vx3Fex4，其 中xl+x2+x3+x4 = lOOat % (原子百分數)，25at %《xl《40at % ， 20at %《x2《45at % ， 20at%《x3《55at%，0at%《x4《10at^進行化學劑量比配料，在氬氣保護的普通電 弧熔煉或者磁懸浮感應熔煉爐中進行熔煉，至少反復熔煉3次以上以保證合金成分的均勻 性。之后，將合金空氣中破碎至-20目 -60目，并裝入密封的不銹鋼反應器中，在室溫用 機械泵(極限真空1 X 10—屮a)抽真空30分鐘后，向反應器內充入2. OMPa高純氫(純度> 99. 99%)反應O. 5-1.0小時后，在純氬(純度>99.5%)氣保護的手套箱中取出并機械研 磨至粒徑《50iim的粉末。 本專利技術實施例中所用NaAlH4為市售原料，純度大于95wt%。 下述實施例中的鈦釩固溶體合金(TixlCrx2Vx3Fex4)的成分均以原子百分數計，如， Ti3。Cr25 5V4。Fe45中的各成分為30at^的Ti、25. 5at^的Cr、40at^的V和4. 5at^的Fe。 實施例1 在高純氬氣(純度大于99.95% )保護的手套箱中，將5mol^的平均粒徑小于 50 ii m的Ti3。Cr25.5V4。Fe4.5合金粉末，與95mol %的NaAlH4材料，在瑪瑙研缽中機械研磨混合 30分鐘后，裝入不銹鋼球磨罐內，并按照球料重量比10 : 1向罐內裝入直徑8-10mm的不銹鋼球，待不銹鋼球磨罐密封后，向罐內充入5. 0MPa的純度> 99. 99%的氫氣，之后在行星式 球磨機(公轉300轉/分，自轉600轉/分)工藝下球磨10h而成。儲氫測試結果表明，該 復合儲氫材料在150°C ， lh內可逆放氫2. Owt% ，總放氫量4. 4wt% 。該本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種ＮａＡＩＨ↓［４］－鈦釩固溶體復合儲氫材料，其特征在于，所述的復合儲氫材料的通式為（ＮａＡｌＨ↓［４］）ｙ－Ｒｘ，其中Ｒ為鈦釩固溶體合金，ｙ和ｘ均為摩爾百分數，５ｍｏｌ％≤ｘ≤５０ｍｏｌ％，ｙ＋ｘ＝１００ｍｏｌ％，該鈦釩固溶體合金的成分為Ｔｉ↓［ｘ１］Ｃｒ↓［ｘ２］Ｖ↓［ｘ３］Ｆｅ↓［ｘ４］，其中，２５ａｔ％≤ｘ１≤４０ａｔ％，２０ａｔ％≤ｘ２≤４５ａｔ％，２０ａｔ％≤ｘ３≤５５ａｔ％，０ａｔ％≤ｘ４≤１０ａｔ％，且ｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ｘ４＝１００ａｔ％。

【技術特征摘要】
一種NaAIH4-鈦釩固溶體復合儲氫材料，其特征在于，所述的復合儲氫材料的通式為(NaAlH4)y-Rx，其中R為鈦釩固溶體合金，y和x均為摩爾百分數，5mol％≤x≤50mol％，y+x＝100mol％，該鈦釩固溶體合金的成分為Tix1Crx2Vx3Fex4，其中，25at％≤x1≤40at％，20at％≤x2≤45at％，20at％≤x3≤55at％，0at％≤x4≤10at％，且x1+x2+x3+x4＝100at％。2. —種制備權利要求1所述的NaAlH4-鈦釩固溶體復合儲氫材料的方法，其特征在于， 采用權利要...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉曉鵬，米菁，蔣利軍，王樹茂，李志念，郝雷，李華玲，李國斌，
申請(專利權)人：北京有色金屬研究總院，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]