【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及氣體吸附分離，具體而言，涉及一種甲烷氮氣分離用含氟金屬有機骨架材料及其制備方法。
技術介紹
1、甲烷是低碳潔凈能源，但由于天然生成或者后天開采混入等原因，這類能源氣體除ch4外還含有其他雜質氣體，如n2、co2、h2s和h2o等。雜質氣體的存在不僅降低了天然氣的燃燒熱值，同時限制了其應用范圍，因此高效分離ch4和雜質氣體是實現天然氣高效利用的前提。目前對于非常規天然氣中ch4/n2的分離，主要開發和研究的方法有低溫精餾法、膜分離法、水合物法、吸附分離法等。低溫精餾法原理是根據ch4和n2在常壓下沸點有34k的差距，通過氣體壓縮液化和再精餾的方式進行分離。雖然低溫精餾法產品氣純度高，甲烷回收率高，但存在裝置復雜、設備投資大、能耗高的缺點。膜分離法具有設備簡單、過程無相態變化、可連續運行等優點，但受制于甲烷氮氣的分離選擇性低、滲透性能差以及高效膜材料及制膜技術等方面，膜法分離ch4/n2目前仍然處于研究開發階段。水合物法氣體分離技術具有操作簡單、無需預處理、使用性廣、分離成本低等優點，但在高效水合物促進劑的確定及其最佳操作條件的控制方面還有待完善。變壓吸附技術可以在常溫下實現低濃度氣體的有效分離，從而解決傳統方法的高能耗問題。
2、多孔材料作為變壓吸附技術常用的固體吸附劑得到了人們的廣泛研究。當前，分離ch4/n2混合物的多孔固體吸附劑可分為三大類，包括沸石、碳材料和金屬有機框架材料(mofs)。沸石通常被定義為氧化鋁(alo4)和氧化硅(sio4)為四面體并通過共價鍵相互連接，從而形成結構穩定的無機多孔材
3、mofs是由金屬離子/金屬簇與有機橋連配體配位所形成的擁有新型多孔晶態材料。與傳統的無機多孔材料相比，mofs具有超高的比表面積和孔隙率，組成和結構的高度模塊化和可定制的孔道化學性質等特點，使其在許多領域被廣泛的研究。近年來，mofs對ch4/n2混合物的分離表現出優異的ch4吸附容量和ch4/n2分離選擇性。sun報道了由最小和最短的單齒配體hcoo-構建的[ni3(hcoo)6]骨架，該材料對ch4的吸附容量和ch4/n2分離選擇性分別為16.8cm3(stp)g-1和6.5(microporous?mesoporous?mat,2014,186,1387-1811)。hu等利用異煙酸有機配體和銅離子通過水熱反應成功合成了納米多孔材料cu(ina)2，發現超微孔可以用來提高分離效率，另外弱極性的表面對于甲烷氮氣的分離也具有促進作用，在298k和100kpa條件下，cu(ina)2對ch4/n2分離選擇性高至8.34(rsc?advances,2016,68,64039-64046)。專利cn102962036a將鈷的金屬鹽或者鈷的金屬鹽與其他金屬鹽的混合物、有機配體按照一定的比例分別溶于溶劑中，制備了基于過渡金屬鈷的金屬有機骨架材料，在甲烷氮氣分離中對甲烷具有優異選擇性，其甲烷平衡選擇性達到7以上。專利cn111298771b通過采用sif62-、gef62-、zrf62-、snf62-等無機含氟陰離子與有機配體進行配位合成了層狀含氟金屬-有機框架材料，對乙炔具有高選擇性和高容量，特別適用于痕量乙炔的吸附分離。專利cn117586514a采用含氟試劑對四價金屬mofs吸附劑進行原位氟化，具備良好的化學穩定性和耐水性，可以用作儲氫、c2h6/c2h4的吸附和分離。專利cn115678024a通過引入含氟金屬鹽六氟硅酸銅與有機配體間-四(4-吡啶基)卟吩在加熱的條件下得到單位結構cu(tpyp)(sif6)，通過陰離子柱和卟啉與乙炔間的氫鍵及強相互作用，從而增強了材料對乙炔的識別，使得乙炔的吸附量高于二氧化碳。以上的研究主要是含氟金屬陰離子的引入或者含氟試劑對mofs的氟化改性，但對于含氟有機配體的引入報道較少，尤其在ch4/n2的吸附分離領域。因此，本文基于上述現象提出一種甲烷氮氣分離用含氟金屬有機骨架材料及其制備方法，通過在吡啶環上的不同位置原位引入f原子，不僅能夠調節孔徑，而且通過氟化孔道表面增強了與ch4的強相互作用，實現低濃度甲烷在大量氮氣中的優先吸附。
技術實現思路
1、基于此，為了解決現有技術中煤層氣利用率低、污染環境，煤層氣中ch4和n2的吸附容量低、分離效果差的問題，本專利技術提供了一種甲烷氮氣分離用含氟金屬有機骨架材料及其制備方法和應用。
2、本專利技術采用的技術方案如下：
3、所述的一種甲烷氮氣分離用含氟金屬有機骨架材料，該多孔金屬有機骨架材料由金屬離子與含氟有機配體在溶劑中通過配位絡合作用而自組裝形成的具有超分子多孔網絡結構的化合物；
4、所述金屬離子為mg(ii)、al(ⅲ)、ni(ii)、cu(ii)、co(ii)的一種或幾種金屬離子，優選為cu(ii)，所述有機配體為含氟羧酸類或其衍生物的單齒或多齒有機化合物。
5、進一步地，所述含氟有機配體為2-氟異煙酸、3-氟異煙酸、3,5-二氟異煙酸、2,3-二氟異煙酸、2,6-二氟異煙酸中的一種或本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種甲烷氮氣分離用含氟金屬有機骨架材料，其特征在于：該多孔金屬有機骨架材料由金屬離子與含氟有機配體在溶劑中通過配位絡合作用而自組裝形成的具有超分子多孔網絡結構的化合物；
2.如權利要求1所述的一種甲烷氮氣分離用含氟金屬有機骨架材料，其特征在于：所述含氟有機配體為2-氟異煙酸、3-氟異煙酸、3,5-二氟異煙酸、2,3-二氟異煙酸、2,6-二氟異煙酸中的一種或多種，優選為3,5-二氟異煙酸。
3.如權利要求1所述的一種甲烷氮氣分離用含氟金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
4.如權利要求3所述的一種甲烷氮氣分離用含氟金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于所述步驟1）的具體操作包括以下步驟：金屬鹽溶解于水中配制成溶液A，含氟有機配體溶解于有機溶劑中配制成溶液B，將溶液A滴加至溶液B中，溶液A與溶液B的體積比是1:0.5-2；其中，所述有機溶劑為DMF、DEF、NMP、甲醇、乙醇、乙腈中的一種或兩種以上混合溶劑。
5.如權利要求3所述的一種甲烷氮氣分離用含氟金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于所述步驟1）中的金屬化合物
6.如權利要求3所述的一種甲烷氮氣分離用含氟金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于金屬鹽和含氟有機配體的投料摩爾比是1:5至?4:1，優選為1:1.5-2。
7.如權利要求3所述的一種甲烷氮氣分離用含氟金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于所述步驟2）中，所述溶劑熱合成反應的溫度為100℃±20℃，所述溶劑熱合成反應的時間為24h～72h。
8.如權利要求3所述的一種甲烷氮氣分離用含氟金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于所述步驟3）中得到的沉淀物收集于離心管中，利用N,N-二甲基甲酰胺洗滌，每天離心并換新鮮溶劑2-4次，然后循環2-3天，以溶解去除沒有反應的含氟有機配體。
9.如權利要求8所述的一種甲烷氮氣分離用含氟金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于所述步驟3）中丙酮浸泡的時間為2-3天?，每天離心并換新鮮溶劑2-4次，以置換出N,N-二甲基甲酰胺高沸點溶劑。
10.如權利要求1所述的一種甲烷氮氣分離用含氟金屬有機骨架材料的應用，其特征在于用于?CH4?與?N2?混合氣的吸附分離。
...【技術特征摘要】
1.一種甲烷氮氣分離用含氟金屬有機骨架材料，其特征在于：該多孔金屬有機骨架材料由金屬離子與含氟有機配體在溶劑中通過配位絡合作用而自組裝形成的具有超分子多孔網絡結構的化合物；
2.如權利要求1所述的一種甲烷氮氣分離用含氟金屬有機骨架材料，其特征在于：所述含氟有機配體為2-氟異煙酸、3-氟異煙酸、3,5-二氟異煙酸、2,3-二氟異煙酸、2,6-二氟異煙酸中的一種或多種，優選為3,5-二氟異煙酸。
3.如權利要求1所述的一種甲烷氮氣分離用含氟金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
4.如權利要求3所述的一種甲烷氮氣分離用含氟金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于所述步驟1）的具體操作包括以下步驟：金屬鹽溶解于水中配制成溶液a，含氟有機配體溶解于有機溶劑中配制成溶液b，將溶液a滴加至溶液b中，溶液a與溶液b的體積比是1:0.5-2；其中，所述有機溶劑為dmf、def、nmp、甲醇、乙醇、乙腈中的一種或兩種以上混合溶劑。
5.如權利要求3所述的一種甲烷氮氣分離用含氟金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于所述步驟1）中的金屬化合物為金屬離子對應的氯化物、硝酸鹽、...
【專利技術屬性】
技術研發人員：盧晗鋒，郭詡銘，柯權力，方國楠，熊峰，崔國凱，劉華彥，周瑛，
申請(專利權)人：浙江工業大學，
類型：發明
國別省市：
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