【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種使用某些多官能聚合物衍生物制造氟聚合物分散體的方法，以及由此獲得的氟聚合物。
技術介紹
1、氟聚合物，即具有氟化主鏈的聚合物，早已為人所知并且由于若干所希望的特性(如耐熱性、耐化學性、耐氣候性、uv穩定性等)已經被用于多種應用。包含離子交換基團的氟化聚合物已經用于制造質子交換膜，例如用于燃料電池應用。
2、經常使用的用于生產氟聚合物的方法包括一種或多種氟化單體的水性乳液聚合，通常包括使用氟化表面活性劑。經常使用的氟化表面活性劑包括全氟辛酸及其鹽，特別是全氟辛酸銨。
3、最近，具有8個或更多個碳原子的全氟鏈烷酸已經引起了環境顧慮。例如，已經發現全氟鏈烷酸示出生物累積。因此，現在致力于逐步淘汰此類化合物并且已經發展了使用具有更有利的毒理學特征的可替代的表面活性劑來制造氟聚合物產品的方法。
4、ep?0341716?a(旭硝子公司(asahi?glass?co?ltd))15/11/1989涉及一種用于制備水性分散體的方法，該方法包括使單體在含氟共聚物的存在下在水性介質中經受乳液聚合，該含氟共聚物包含衍生自氟烯烴的單元、以及具有親水性側鏈的單元，該親水性側鏈具有可以為以下項的基團：(i)具有式-coom的羧酸基團或羧酸鹽基團，(ii)具有式-so3m的磺酸基團或磺酸鹽基團，和(iii)具有式-po3m的膦酸基團或膦酸鹽基團(其中m是氫、堿金屬、季銨基團、或季鏻基團)，以及(iv)酰胺基，并且其具有1000至500000、特別是3000至400000水平的數均分子量。被聚合的單體是具
5、wo?2012/082707?a1(3m創新有限公司(3m?innovative?properties?company))披露了通過混合水、至少一種烯鍵式不飽和氟單體、以及至少一種低聚氟亞磺酸化合物和/或至少一種烯鍵式不飽和可聚合單體氟亞磺酸化合物獲得的微乳液及其用于聚合至少一種烯鍵式不飽和氟單體的用途。這些低聚的和可聚合單體氟亞磺酸化合物具有低分子量并且其特征在于存在亞磺酸/亞磺酸鹽官能團-so2m，其中m是陽離子。
6、wo?2018/167190?a1(意大利索爾維特種聚合物公司(solvay?specialtypolymers?italy?spa))28/09/2018披露了一種用于制造氟聚合物的方法，該方法包括在水性介質中在至少一種自由基引發劑和至少一種多官能分散劑的存在下使一種或多于一種氟化單體乳液聚合，該至少一種多官能分散劑：
7、-包含主鏈，該主鏈包含衍生自一種或多種烯鍵式不飽和單體的重復單元，
8、-其分子量及其分子量分布使得所述分散劑基本上不含分子量小于3000的部分，
9、-包含多個選自由-so3xa、-po3xa和-cooxa組成的組的離子基團，其中xa是h、銨基團或單價金屬，離子基團的量為相對于分散劑的重量至少1.75meq/g，其中所述分散劑以基于水性介質的總重量按重量計0.01％和按重量計5.00％的量使用。wo?2018/167190?a1具體地披露了在包含-so3xa離子基團的分散劑(d)的存在下制備ptfe。
10、已經發現，wo?2018/167190?a1中披露的某些多官能分散劑的使用可以有利地用于包含可水解基團的單體的水性乳液聚合方法中，以在不含表面活性劑的情況下提供包含可水解基團的聚合物的分散體。
技術實現思路
1、本專利技術的第一目的是一種用于制造包含多個可水解基團的氟聚合物[聚合物(p)]的方法，所述方法包括在水性介質中在至少一種自由基引發劑和至少一種多官能分散劑[分散劑(d)]的存在下使以下項乳液聚合：
2、-?四氟乙烯，以及
3、-?至少一種包含至少一個可水解基團的烯鍵式不飽和氟化單體，
4、所述分散劑(d)：
5、-具有至少15000且至多800000的重均分子量(mw)，
6、-包含主鏈，該主鏈包含衍生自一種或多種烯鍵式不飽和單體的重復單元，并且
7、-包含多個選自由-so3xa和-cooxa組成的組的離子基團，其中xa是h、銨基團或單價金屬。
8、本申請人出人意料地發現，盡管分散劑(d)的分子量很高，但由于在氟化鏈中存在離子基團作為側基，分散劑(d)具有足夠的表面活性作用和分散能力，以確保氟聚合物在水性聚合環境中的高效穩定。
9、有利地，分散劑(d)具有的分子量和分子量分布使得其基本上不含分子量小于3000的部分。
10、分散劑(d)中的離子基團的量為相對于分散劑(d)的重量至少1.00meq/g。
11、聚合物(p)中的可水解基團優選地選自-so2x和-cooz，其中x是鹵素原子并且z是c1-c4烷氧基。
12、分散劑(d)以基于水性介質的總重量0.01wt％至5.00wt％的量使用。
13、在本專利技術的有利實施例中，分散劑(d)中的離子基團可從聚合物(p)的可水解基團獲得，該聚合物(p)是乳液聚合方法的產物。在該實施例中，在該聚合方法結束時，聚合物(p)不需要任何純化步驟以去除分散劑(d)的殘余物。實際上，由于相似的化學性質，分散劑(d)的存在不會對聚合物(p)的特性產生任何不利影響。
14、在本專利技術的甚至更有利的實施例中，分散劑(d)具有與在該方法結束時獲得的聚合物(p)相同的單體組成，唯一的區別是存在離子基團-so3xa和-cooxa，代替了如上所定義的可水解基團-so2x和-cooz。
15、定義
16、表述“氟化單體”在此旨在表示包含至少一個氟原子的烯鍵式不飽和單體。
17、當用于有關包含分散劑(d)的聚合物組合物時，表述“基本上由……組成”意味著表明所述聚合物含有相對于重復單元的總摩爾數不超過1mol％的端基、雜質、缺陷和除所列重復單元之外的其他假性重復單元。
18、聚合物(p)
19、本專利技術的方法包括在水性介質中使四氟乙烯和至少一種包含至少一個可水解基團的烯鍵式不飽和氟化單體乳液聚合。該可水解基團選自由-so2x和-cooz組成的組，其中x是鹵素原子并且z是c1-c4烷氧基。
20、聚合物(p)優選地包含衍生自至少一種烯鍵式不飽和氟化單體的重復單元，該烯鍵式不飽和氟化單體包含至少一個可水解基團-so2x(其中x是鹵素)，在下文中稱為[單體(a)]。
21、合適的單體(a)的非限制性實例選自由以下組成的組：
22、-具有下式的磺酰鹵氟烯烴：cf2＝cf(cf2)pso2x，其中x是鹵素、優選f或cl、更優選f，其中p是在0與10之間、優選在1與6之間的整數，更優選地p等于1、本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種用于制造包含多個可水解基團的氟聚合物[聚合物(P)]的方法，所述方法包括在水性介質中在至少一種自由基引發劑和至少一種多官能分散劑[分散劑(D)]的存在下使以下項乳液聚合：
2.如權利要求1所述的方法，其中，分散劑(D)具有的分子量和分子量分布使得其基本上不含如通過GPC測量的分子量小于3000的部分。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中，分散劑(D)具有如通過GPC測量的150000至600000、優選180000至500000的重均分子量(Mw)。
4.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，分散劑(D)中的離子基團的量為相對于分散劑(D)的重量至少1.00meq/g和/或至多2.50meq/g。
5.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，分散劑(D)的量為基于該水性介質的總重量0.01wt％至5.00wt％。
6.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，分散劑(D)是聚合物，該聚合物包含衍生自至少一種含有至少一個基團-SO2X的烯鍵式不飽和氟化單體的重復單元，其中X是-OXa，其中Xa是H、銨基團或單價金
7.如權利要求6所述的方法，其中，該至少一種不含-SO2X基團的烯鍵式不飽和氟化單體是四氟乙烯。
8.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，聚合物(P)包含衍生自至少一種烯鍵式不飽和氟化單體的重復單元，該至少一種烯鍵式不飽和氟化單體包含至少一個選自由-SO2X和-COOZ組成的組的可水解基團，其中X是鹵素原子并且Z是C1-C4烷氧基。
9.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，聚合物(P)包含衍生自至少一種含有至少一個-SO2X基團的烯鍵式不飽和氟化單體的重復單元，其中X是鹵素。
10.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，聚合物(P)和分散劑(D)包含衍生自至少一種含有至少一個-SO2X基團的烯鍵式不飽和氟化單體的重復單元，該烯鍵式不飽和氟化單體選自由以下組成的組：
11.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，聚合物(P)和分散劑(D)包含：
12.如前述權利要求中任一項所述的方法，該方法包括制備分散劑(D)的步驟：在水性介質中在至少一種自由基引發劑和分散劑(Dx)的存在下使以下項乳液聚合：四氟乙烯，以及至少一種包含至少一個選自-SO2X和-COOZ的可水解基團的烯鍵式不飽和氟化單體，其中X是鹵素原子并且Z是C1-C4烷氧基，以獲得包含多個可水解基團的聚合物；以及使這些可水解基團水解以獲得相應的離子基團-SO3Xa和-COOXa，其中Xa是H、銨基團或單價金屬。
13.如權利要求12所述的方法，其中，分散劑(Dx)以基于該水性介質的總重量0.01wt％至5.00wt％的量存在。
14.如權利要求11或12所述的方法，其中，分散劑(Dx)是分散劑(D)。
15.一種包含多個可水解基團的氟聚合物[聚合物(P)]的顆粒的水性分散體，所述分散體包含至少一種分散劑(D)，所述分散劑(D)：
16.一種用于獲得呈其離子形式的聚合物(P)作為粉末狀材料[材料(PP)]的方法，所述方法包括：
17.如權利要求16所述的方法，其中，這些可水解基團是基團-SO2X和-COOZ，其中X是鹵素原子并且Z是C1-C4烷氧基。
18.如權利要求16或17所述的方法，該方法包括在步驟(2)與步驟(4)之間、特別是當存在可選的步驟(3)時在步驟(3)與步驟(4)之間進行的另外的純化步驟。
19.如權利要求18所述的方法，其中，該純化步驟通過選自滲析、電滲析和超濾中的一種來進行。
...【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】
1.一種用于制造包含多個可水解基團的氟聚合物[聚合物(p)]的方法，所述方法包括在水性介質中在至少一種自由基引發劑和至少一種多官能分散劑[分散劑(d)]的存在下使以下項乳液聚合：
2.如權利要求1所述的方法，其中，分散劑(d)具有的分子量和分子量分布使得其基本上不含如通過gpc測量的分子量小于3000的部分。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中，分散劑(d)具有如通過gpc測量的150000至600000、優選180000至500000的重均分子量(mw)。
4.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，分散劑(d)中的離子基團的量為相對于分散劑(d)的重量至少1.00meq/g和/或至多2.50meq/g。
5.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，分散劑(d)的量為基于該水性介質的總重量0.01wt％至5.00wt％。
6.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，分散劑(d)是聚合物，該聚合物包含衍生自至少一種含有至少一個基團-so2x的烯鍵式不飽和氟化單體的重復單元，其中x是-oxa，其中xa是h、銨基團或單價金屬；以及衍生自至少一種不含-so2x基團的烯鍵式不飽和氟化單體的重復單元。
7.如權利要求6所述的方法，其中，該至少一種不含-so2x基團的烯鍵式不飽和氟化單體是四氟乙烯。
8.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，聚合物(p)包含衍生自至少一種烯鍵式不飽和氟化單體的重復單元，該至少一種烯鍵式不飽和氟化單體包含至少一個選自由-so2x和-cooz組成的組的可水解基團，其中x是鹵素原子并且z是c1-c4烷氧基。
9.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，聚合物(p)包含衍生自至少一種含有至少一個-so2x基團的烯鍵式不飽和氟化單體的重復單元，其中x是鹵素。
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【專利技術屬性】
技術研發人員：C·奧爾達尼，S·托內拉，
申請(專利權)人：索爾維特殊聚合物意大利有限公司，
類型：發明
國別省市：
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