【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及電池材料，具體涉及一種摻錳四氧化三鈷及其制備方法。
技術介紹
1、鋰離子電池目前已經被廣泛應用于便攜式電子產品以及電動汽車領域。由于商業化的層狀氧化物正極材料，隨著更多的鋰離子從晶格中提取出來，結構容易發生不可逆的過渡金屬離子遷移和不穩定的氧陰離子流失，產生有害的結構相變和氧氣釋放行為，導致電池容量衰減和循環穩定性降低。長期以來人們認為像鈷酸鋰（lco）這樣的層狀結構中只有約50-60%的li可以在充放電過程中可逆脫嵌，對應獲得140-165?mah/g的可逆容量。
2、cn103232075a公開了一種羥基氧化鈷的制備方法，此方法是在氮氣保護下，先合成氫氧化亞鈷，然后再通過空氣將氫氧化亞鈷氧化成羥基氧化鈷；cn113788501a公開了一種羥基氧化鈷的制備方法，此方法是以氨水溶液作為絡合劑，鹽+堿+氨+氧化氣體的共沉淀方式合成羥基氧化鈷，再通過旋流器分離大顆粒，達到收縮粒度分布的目的。但這兩種方法鈷元素的添加量較大，成本過高。cn117682566a雖然公開了一種摻雜羥基氧化鈷的制備方法，但其制備出的產品粒徑較大，并且沒有對電池容量做進一步的研究。
3、隨著技術發展，為了追求更高的電性能及性價比，越來越多的摻雜樣品問世，但是現有技術的產品中摻雜量極低，不足1％，且隨著摻雜量的增加電性能出現斷崖式下降，為此，如何適當減少貴金屬鈷的量，利于商業成本節約，又能保障電性能的優異，即制備高性能高性價比的前驅體成為重中之重。
技術實現思路
1、為了保證電
2、本專利技術采用的技術方案是：一種摻錳四氧化三鈷的制備方法，包括如下步驟：
3、?s1：將純水、堿性沉淀劑和液體氧化劑混合形成底液，隨后持續通入氣體氧化劑，保持底液ph值呈堿性，溫度60-80°c，底液中純水和過氧化氫的體積比為1：0.002~0.01；
4、?s2：加入摻錳金屬鈷鹽絡合溶液和堿性沉淀劑進行共沉淀反應，保持沉淀反應的ph值呈堿性，得到摻錳羥基氧化鈷；
5、?s3：對s2中的摻錳羥基氧化鈷進行過濾和洗滌，最后焙燒得到摻錳四氧化三鈷產品。
6、本申請通過逐步控制晶種形核、晶體生長階段的體系ph值、攪拌速度、漿料密度，很好地控制了羥基氧化鈷顆粒的生長形貌，獲得球形度較好，并且顆粒大小均勻，振實密度高高的羥基氧化鈷，經燒制成四氧化三鈷及摻鈷鈷酸鋰，通過扣電測試，電性能優異，相比無摻雜羥基氧化鈷，電池容量無明顯降低，且保障了循環性能，實現降本目的。經專利技術人長期探索得出，當在四氧化三鈷中摻雜大量錳元素時，配合本申請的技術方案制備出的摻錳四氧化三鈷具有降本且可以保持電池容量不變的效果，而其他摻雜元素并沒有此效果。
7、優選的，步驟s1和s2在反應釜中進行，反應釜連接有回收裝置，用于處理釜滿后溢出的混合液，并將母液二次沉淀，以回收混合液中的摻錳羥基氧化鈷。
8、在制備過程中，當需要連續投料時，反應釜會因為釜滿無法繼續運行，添加回收裝置既可以排出釜滿后溢出的混合液，也可以將混合液二次沉淀，回收混合液中的摻錳羥基氧化鈷。
9、優選的，步驟s1中液體氧化劑為過氧化氫；氣體氧化劑為空氣、氧氣和臭氧中的一種或多種。且氣體氧化劑每小時流量大于反應釜體積。
10、本申請將液體氧化劑添加在底液中，可以抑制顆粒生長，增加造核速度；并且在反應過程中持續通入氣體氧化劑，使得本工藝可以制備出高振實密度的小顆粒產品，粒徑范圍可以控制在4~6μm。
11、優選的，步驟s1和s2中堿性沉淀劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
12、優選的，步驟s1中底液ph為10.0~12.0。
13、優選的，步驟s2摻錳金屬鈷鹽絡合溶液包括絡合劑、鈷鹽和錳鹽，其中鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷中的一種，且參與反應的鈷鹽與錳鹽的陰離子相同。
14、優選的，絡合劑為edta二鈉。
15、優選的，錳鹽、鈷鹽和絡合劑的摩爾比為0.01-0.05:1：0.001-0.01。
16、優選的，步驟s2摻錳金屬鈷鹽絡合溶液與堿性沉淀劑分別并流加入反應釜中。
17、優選的，摻錳金屬鈷鹽絡合溶液進入反應釜的濃度為80~135?g/l，堿性沉淀劑進入反應釜的流量根據s2中沉淀反應的ph值動態調整，使ph值保持在10.0~12.0。
18、優選的，步驟s1和s2中的反應溫度為60~80°c，通過調整轉速和ph值控制羥基氧化鈷粒度生長速率為0.02-0.20?μm/h。
19、粒度生長速率控制在此范圍，可以壓制顆粒生長速度，顆粒生長緩慢且致密，進而提高振實密度。
20、優選的，羥基氧化鈷粒度生長速率采用如下方式控制：當羥基氧化鈷粒度在0-2.5μm，轉速控制在600-800prm，ph控制在11.0-12.0；當粒度在2.5-6.0μm，轉速控制在400-600prm，ph控制在10.0-11.0。
21、優選的，s3中的洗滌步驟分為先水洗然后堿洗最后再水洗，其中，洗液溫度均為50~90℃，氫氧化鈉濃度為80~400?g/l。
22、優選的，s3中的干燥溫度為100~110°c，干燥時間為8~12h；其中，干燥后物料水分含量≤0.5%。
23、本申請還提供了一種采用上述制備方法制備而成的摻錳四氧化三鈷。
24、本專利技術的有益效果：
25、本專利技術通過在堿性底液中通入氣體氧化劑工藝，使顆粒成核階段的二價鈷氧化為三價鈷，即由原來的β-片狀氫氧化鈷變為γ-粗板條羥基氧化鈷，改變顆粒堆積方式，并在底液中加入液體氧化劑，保障初期充分氧化，使體系從羥基氧化鈷部分轉變為四氧化三鈷，改變顆粒表面形貌，再通過低溫焙燒制得球形度好、顆粒大小均一、振實密度高的摻錳四氧化三鈷。
26、本專利技術通過連通回收裝置，以自然沉降的方式提高反應釜內的顆粒固含量，保證長時間的連續合成，保持表面光滑，提高顆粒流動性，并增加顆粒的振實密度，降低粒度分布，解決顆粒一致性差的問題。
27、本專利技術通過同時摻雜錳元素，制備出球形度更好，振實密度更高的摻錳羥基氧化鈷及摻錳四氧化三鈷，不僅制備方法簡單易控制，并且對四氧化三鈷的產業化具有降低成本作用，利于產業推廣。
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1.一種摻錳四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中液體氧化劑為過氧化氫；氣體氧化劑為空氣、氧氣和臭氧中的一種或多種，且氣體氧化劑每小時流量大于反應釜體積。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S1和S2中堿性沉淀劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S2摻錳金屬鈷鹽絡合溶液包括絡合劑、鈷鹽和錳鹽，其中鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷中的一種，且參與反應的鈷鹽與錳鹽的陰離子相同。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，絡合劑為EDTA二鈉。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，錳鹽、鈷鹽和絡合劑的摩爾比為0.01-0.05:1：0.001-0.01。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，摻錳金屬鈷鹽絡合溶液進入反應釜的濃度為80~135?g/L，共沉淀反應pH值保持在10.0~12.0。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S1和S2中的反
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，羥基氧化鈷粒度生長速率采用如下方式控制：當羥基氧化鈷粒度在0-2.5μm，轉速控制在600-800prm，ph控制在11.0-12.0；當粒度在2.5-6.0μm，轉速控制在400-600prm，ph控制在10.0-11.0。
10.一種摻錳四氧化三鈷，其特征在于，所述摻錳四氧化三鈷產品采用權利要求1至9中任一項制備方法制備而成。
...【技術特征摘要】
1.一種摻錳四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中液體氧化劑為過氧化氫；氣體氧化劑為空氣、氧氣和臭氧中的一種或多種，且氣體氧化劑每小時流量大于反應釜體積。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s1和s2中堿性沉淀劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s2摻錳金屬鈷鹽絡合溶液包括絡合劑、鈷鹽和錳鹽，其中鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷中的一種，且參與反應的鈷鹽與錳鹽的陰離子相同。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，絡合劑為edta二鈉。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，錳鹽、鈷鹽和絡合劑的摩爾比為0.01-0.05:1：0.001-0.01...
【專利技術屬性】
技術研發人員：金紅哲，馬源，孫衛華，
申請(專利權)人：安徽寒銳新材料有限公司，
類型：發明
國別省市：
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