【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于鋰離子電池材料領域，具體涉及一種磷酸鐵鋰正極nico-li2se補鋰添加劑及其制備方法和應用。
技術介紹
1、隨著風能、光伏等可再生能源發電產業的快速發展，棄光棄風問題日益加重。儲能電池可以存儲光伏發電系統的能量，在日照量不足、夜間和應急狀態下為負荷供電。在各種儲能電池中，磷酸鐵鋰（lifepo4）電池具有輸入輸出功率大、工作溫度范圍寬、使用壽命長（＞2000次）、無記憶效應、原料儲備豐富等特點，并且體積比能量是傳統鉛酸電池的4-5倍，可大大減少電池占用的空間，是光伏儲能鋰電池實際應用的最佳選擇。然而，和其他鋰離子電池一樣，lifepo4在首次充電過程中，有機電解質會在負極表面發生分解，形成固體電解質界面（sei）層，永久地消耗大量的正極鋰（5-20%），導致初始庫侖效率（ice）較低，最終降低整個電池的能量密度。
2、預鋰化技術能夠最大限度地減少sei形成過程中鋰的損失，包括化學預鋰化、電化學預鋰化、以及在電極中引入補鋰添加劑，它們都通過向體系中引入額外的活性鋰離子來補償鋰損失。理想的正極補鋰添加劑應具備高的鋰供應能力、適當的鋰萃取電位以及與電池系統良好的相容性，主要分為富鋰化合物（如li2nio2,?li2moo3、li2cuo2）、犧牲型鋰鹽（如li5feo4、li2c2o4）和基于轉化反應的二元化合物及其衍生物（包括li2o、li2o2、li2s、li3n、lif、li3p及相應的金屬配合物）。硒化鋰（li2se）與li2s性質類似，具有高理論體積比容量、適宜的工作電壓窗口、與碳酸鹽電解質兼容性
技術實現思路
1、本專利技術的目的是提供一種磷酸鐵鋰正極nico-li2se補鋰添加劑的制備方法，以解決li2se在空氣中室溫下的不穩定性限制了其在電池制造中應用的問題。
2、本專利技術的另一目的是提供一種磷酸鐵鋰正極nico-li2se補鋰添加劑。
3、本專利技術的第三目的是提供一種磷酸鐵鋰正極nico-li2se補鋰添加劑的應用。
4、本專利技術的技術方案是：
5、（一）
6、一種磷酸鐵鋰正極nico-li2se補鋰添加劑的制備方法，包括以下步驟：
7、a、將co(no3)2?6h2o和ni(no3)2?6h2o溶于甲醇中，將2-甲基咪唑（c4h6n2）溶于甲醇中，通過磁力攪拌將以上兩種甲醇溶液混合均勻，磁力攪拌器的轉速為300-400?rpm/min，攪拌時間為15-30?min，然后室溫靜置12-24h后用甲醇離心洗滌3-5次并干燥，得到nico-zif前驅體粉末；
8、b、將nico-zif前驅體粉末與se粉混合，充分研磨后退火，退火后冷卻至室溫，得到nicose2；
9、c、在充滿氬氣的手套箱中，將熔融狀態的金屬鋰箔與nicose2粉末在不銹鋼坩堝中在150-180℃溫度下混合均勻，并不斷攪拌充分反應，待自然冷卻至室溫，得到nico-li2se補鋰添加劑。
10、作為本專利技術的進一步改進，在步驟a中，co和ni的摩爾比為1:1，甲醇的用量與co(no3)2?6h2o和ni(no3)2?6h2o的總量比為100~300ml:4mmol，甲醇的用量與2-甲基咪唑的總量比為100~200ml:?40mmol。
11、作為本專利技術的進一步改進，在步驟a中，干燥方式采用真空干燥，干燥溫度為60-80℃。
12、作為本專利技術的進一步改進，在步驟b中，nico-zif前驅體粉末與se粉的質量比為1:0.5-2。
13、作為本專利技術的進一步改進，在步驟b中，退火的條件為：以5~10℃/min的升溫速率升溫到600~800℃，保溫退火4~5h。
14、作為本專利技術的進一步改進，在步驟c中，鋰箔與nicose2的摩爾比為1.80~7.25:1。
15、本專利技術借助金屬有機框架（mofs）獲得過渡金屬nico-摻雜的多孔立方體骨架（nico-zif），通過與硒粉混合退火得到二元金屬硒化物（nicose2），進一步通過與熔融鋰箔的化學轉化反應得到nico-li2se補鋰添加劑，從而加快li2se顆粒在碳酸鹽基電解質中的反應動力學，提升li2se在電池制備工藝過程中的穩定性。nico-li2se補鋰添加劑改性的磷酸鐵鋰電池，兼顧高容量、高能量密度、壽命長、成本低、環境友好等優勢，有望用于大規模的光伏儲能產業領域。
16、（二）
17、一種磷酸鐵鋰正極nico-li2se補鋰添加劑，由上述一種磷酸鐵鋰正極nico-li2se補鋰添加劑的制備方法制得。該nico-li2se補鋰添加為十二面體變形立方體結構，尺寸在0.6-1μm之間；nico-li2se補鋰添加劑中大量li2se納米顆粒包覆在碳立方體結構內部，ni和co共摻雜進入顆粒表面或立方體表面。
18、nico-li2se相較于現有的li2s補鋰添加劑策略，優勢在于更高的電導率，可以提供高效的電流傳導。相較于已有的li2se補鋰策略，優勢在于mofs衍生的多孔骨架上nico離子能夠與se形成高度均勻分散的nicose2中間產物，最終得到同樣均勻分散的li2se納米顆粒，加快反應動力學的同時使其在室溫下空氣中也能夠穩定存在。
19、（三）
20、一種nico-li2se磷酸鐵鋰正極補鋰添加劑在磷酸鐵鋰電池中的應用。
21、進一步地，應用方法包括以下步驟：
22、s1、將添加有nico-li2se補鋰添加劑的磷酸鐵鋰（lifepo4）粉末作為正極活性物質，導電劑導電碳黑（super?p）和粘結劑聚偏氟乙烯（pvdf）混合均勻，滴加n-甲基吡啶烷酮（nmp）溶劑制備成電極漿料，將混合漿料涂覆在鋁箔集流體表面，在真空干燥箱中充分干燥后，通過裁片機制成復合正極片；
23、s2、以復合正極片為工作電極、金屬鋰為對電極和參比電極、celgard?2500膜為隔膜，以六氟磷酸鋰為電解液（以六氟磷酸鋰lipf6為溶質，碳酸乙烯酯ec、碳酸二甲酯dmc、碳酸甲乙酯emc為溶劑），在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式磷酸鐵鋰電池。
24、進一步地，nico-li2se補鋰添加劑、磷酸鐵鋰粉末、導電碳黑和聚偏氟乙烯的質量比為5~20:60~75:10:10。
25、本專利技術的有益效果是：
26、（1）本專利技術nico-li2se補鋰添加劑作用主體li2se與li2s性質類似，但li2se具有更高的電導率（10-5s?m-1），能夠更有效地實現電流傳導。li2se納米顆粒均勻分散在nico-zi本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種磷酸鐵鋰正極NiCo-Li2Se補鋰添加劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種磷酸鐵鋰正極NiCo-Li2Se補鋰添加劑的制備方法，其特征在于：在步驟A中，Co和Ni的摩爾比為1:1，甲醇的用量與Co(NO3)2?6H2O和Ni(NO3)2?6H2O的總量比為100~300ml:4mmol，甲醇的用量與2-甲基咪唑的總量比為100~200ml:?40mmol。
3.根據權利要求1所述的一種磷酸鐵鋰正極NiCo-Li2Se補鋰添加劑的制備方法，其特征在于：在步驟A中，干燥方式采用真空干燥，干燥溫度為60-80℃。
4.根據權利要求1所述的一種磷酸鐵鋰正極NiCo-Li2Se補鋰添加劑的制備方法，其特征在于：在步驟B中，NiCo-ZIF前驅體粉末與Se粉的質量比為1:0.5-2。
5.根據權利要求1所述的一種磷酸鐵鋰正極NiCo-Li2Se補鋰添加劑的制備方法，其特征在于：在步驟B中，退火的條件為：以5~10℃/min的升溫速率升溫到600~800℃，保溫退火4~5h。
6.根據權利要求
7.一種磷酸鐵鋰正極NiCo-Li2Se補鋰添加劑，其特征在于：由權利要求1-6中任一項所述的一種磷酸鐵鋰正極NiCo-Li2Se補鋰添加劑的制備方法制得。
8.一種權利要求7所述的NiCo-Li2Se磷酸鐵鋰正極補鋰添加劑在磷酸鐵鋰電池中的應用。
9.根據權利要求8所述的一種磷酸鐵鋰正極NiCo-Li2Se補鋰添加劑在在磷酸鐵鋰電池中的應用，其特征在于包括以下步驟：
10.根據權利要求9所述的一種磷酸鐵鋰正極NiCo-Li2Se補鋰添加劑在在磷酸鐵鋰電池中的應用，其特征在于：NiCo-Li2Se補鋰添加劑、磷酸鐵鋰粉末、導電碳黑和聚偏氟乙烯的質量比為5~20:60~75:10:10。
...【技術特征摘要】
1.一種磷酸鐵鋰正極nico-li2se補鋰添加劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種磷酸鐵鋰正極nico-li2se補鋰添加劑的制備方法，其特征在于：在步驟a中，co和ni的摩爾比為1:1，甲醇的用量與co(no3)2?6h2o和ni(no3)2?6h2o的總量比為100~300ml:4mmol，甲醇的用量與2-甲基咪唑的總量比為100~200ml:?40mmol。
3.根據權利要求1所述的一種磷酸鐵鋰正極nico-li2se補鋰添加劑的制備方法，其特征在于：在步驟a中，干燥方式采用真空干燥，干燥溫度為60-80℃。
4.根據權利要求1所述的一種磷酸鐵鋰正極nico-li2se補鋰添加劑的制備方法，其特征在于：在步驟b中，nico-zif前驅體粉末與se粉的質量比為1:0.5-2。
5.根據權利要求1所述的一種磷酸鐵鋰正極nico-li2se補鋰添加劑的制備方法，其特征在于：在步驟b中，退火的條件為...
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉婷，虎學梅，張亞東，何婷，喬俊強，
申請(專利權)人：甘肅自然能源研究所，
類型：發明
國別省市：
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