【技術實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術屬于新能源材料，具體涉及一種調節(jié)中空ptco合金表面微環(huán)境的方法。
技術介紹
1、近年來，直接甲醇燃料電池(dmfc)一直被廣大研究者們密切關注，由于其具有高能量密度、產(chǎn)物綠色環(huán)保、制造工藝簡單、小型便攜等諸多優(yōu)點，dmfc有著非常廣闊的應用潛力和發(fā)展前景。pt由于其能夠促進c-h鍵的活化成為dmfc陽極催化層的關鍵材料。然而，pt在地殼中的儲量較少，導致dmfc成本大幅提升，并且在電催化過程中其易被中間產(chǎn)物(尤其是co)毒化失活從而阻礙了dmfc的商業(yè)化進展。因此對于甲醇氧化過程中的反應機理以及co在催化劑上的吸附方式和那些可以除去co的含氧物質是如何發(fā)揮作用的研究有助于知道催化劑的合成。通過對pt金屬表面電子結構、晶面結構和幾何結構進行改性，從而影響吸附物種和pt表面的成鍵強度及數(shù)量，可以有效降低毒性中間體的吸附，提高電氧化效率。而通過將ptco顆粒封裝到可定制結構的多孔材料里，形成具有相互鏈接、開放孔隙的封閉系統(tǒng)，使進入介孔環(huán)境的溶液物種只能沿著孔隙空間移動，進一步改變催化溶液環(huán)境，從而影響催化活性和選擇性。但是目前甲醇氧化催化尚不能準確控制路徑的選擇，氧化過程產(chǎn)生一系列含碳中間體和副產(chǎn)物易吸附在pt表面，從而占據(jù)pt表面的活性位點，導致催化劑中毒，從而失去催化活性；電子轉移不完全，導致甲醇的利用率下降，使dmfcs不能達到理論容量。因此ptco合金用于甲醇氧化還面臨如下問題：如何精準設計合成ptco合金，使其具有理想形貌和原子配位環(huán)境；pt合金催化劑各元素之間的協(xié)同作用機理不明確，制約著催化劑的優(yōu)化設計。>
技術實現(xiàn)思路
1、解決的技術問題：
2、本申請針對現(xiàn)有技術存在的不足，解決了目前pt在地殼中的儲量低、價格昂貴以及容易受甲醇氧化中間產(chǎn)物(特別是co)毒化而喪失活性等技術問題，提供了一種調節(jié)中空ptco合金表面微環(huán)境的方法，在結構上改善pt原子的配位環(huán)境調節(jié)其d帶中心使其d帶中心下移減弱對co的吸附，進而實現(xiàn)抑制co毒化，從而達到材料在mor上的活性和穩(wěn)定性的目的。同時基于催化環(huán)境空間的變化，有利于影響電化學反應的選擇性和動力學，揭示pt基合金與mor之間的構效關系，進一步指導合成新型高效的pt基合金催化劑。
3、技術方案：
4、為實現(xiàn)上述目的，本申請通過以下技術方案予以實現(xiàn)：
5、一種調節(jié)中空ptco合金表面微環(huán)境的方法，具體包括如下步驟：
6、第一步：將前驅體鉑鹽、前驅體鈷鹽按照摩爾比1:1和0.15g表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮溶于150ml去離子水中，超聲10s，得到前驅體溶液a并進行攪拌，控制轉速為500r/min，攪拌時間為5-15min；
7、第二步：將15mg硼氫化鈉溶于5ml去離子水中得到溶液b，超聲10s，取4ml快速注入到之前的前驅體溶液a中，得到反應溶液c；
8、第三步：將反應溶液c靜置10-18小時，清洗得到溶液c的反應樣品，并加入2ml甲醇分散得到溶液d；
9、第四步：將前驅體鋅鹽和0.12g表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮溶于15ml甲醇中，得到溶液e并進行攪拌，將二甲基咪唑溶于5ml甲醇中，得到溶液f，將溶液d逐滴滴加入溶液e中，持續(xù)攪拌5min之后加入溶液f，得到反應溶液g；
10、第五步：將反應溶液g靜置8-20小時，反應完成后，清洗所得樣品，50-100℃烘干6-12小時得到ptco復合結構樣品；將所得的ptco復合結構樣品置于高溫管式爐中，650-900℃高溫退火1小時得到ptco@zif-8復合結構，有效調節(jié)合金表面微環(huán)境。
11、進一步地，所述前驅體溶液a中，鉑離子、鈷離子的濃度為0.5mmol/l，在所述溶液a中表面活性劑的濃度為0.09mol/l，在溶液e中表面活性劑的濃度為0.7mol/l，所述前驅體溶液e中，鋅離子的濃度為1-5mmol/l。
12、進一步地，所述反應溶液e中鋅離子與二甲基咪唑的摩爾比為1:4。
13、進一步地，所述前驅體鉑鹽為乙酰丙酮鉑和/或氯亞鉑酸鉀；所述前驅體鈷鹽為乙酰丙酮鈷和/或氯化鈷；所述前驅體鋅鹽為硝酸鋅。
14、進一步地，所述第五步中反應溶液g靜置溫度為室溫，靜置時間為12-20小時。
15、進一步地，所述第五步中所得的ptco復合結構樣品高溫退火的升溫速率設置為為5℃/min，降溫速率為自然降溫，整個過程中通入惰性氣體氮氣保護。
16、進一步地，所述第五步中樣品清洗的溶劑為甲醇。
17、原理解釋：基于納米尺寸的柯肯達爾效應，導致ptco合金內(nèi)部和外部之間的擴散速率不同，導致co元素在精煉區(qū)域的遷移和擴散，從而形成中空結構。而聚乙烯吡咯烷酮中的c＝o基團可以與鋅離子位點配位，從而導致強烈的相互作用，促進ptco復合結構的合成。此外，聚乙烯吡咯烷酮能夠有效地保護復合材料在高溫碳化過程中結構形貌不坍塌，有效保證
18、ptco表面微環(huán)境的穩(wěn)定性。
19、有益效果：
20、本申請?zhí)峁┝艘环N調節(jié)中空ptco合金表面微環(huán)境的方法，與現(xiàn)有技術相比，具備以下有益效果：
21、1.該方法制得的合金是以pt和co元素組成；
22、2.該方法制備出來的ptco@zif-8復合材料在結構上改善pt原子的配位環(huán)境調節(jié)其d帶中心使其d帶中心下移減弱對co的吸附，進而實現(xiàn)抑制co毒化，從而達到材料在mor上的活性和穩(wěn)定性的目的；
23、3.基于催化環(huán)境空間的變化，有利于影響電化學反應的選擇性和動力學，揭示pt基合金與mor之間的構效關系，進一步指導合成新型高效的pt基合金催化劑；
24、4.實驗測試過程中我們通過循環(huán)伏安法在0.5m?h2so4+0.5m?ch3oh電解質溶液中測得的pt基合金質量活性為1.25amg-1是商業(yè)pt/c測得的結果0.29amg-1的4.3倍；通過計時電流法在0.5m?h2so4+0.5m?ch3oh電解質溶液中測得的3600s的穩(wěn)定性結果得出pt基合金在10000s的穩(wěn)定性測試后剩余活性為0.15amg-1遠高于商業(yè)pt/c(趨近于0)；因此可以看出我們所制備的pt基合金擁有較高的活性和穩(wěn)定性。
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1.一種調節(jié)中空PtCo合金表面微環(huán)境的方法，其特征在于，具體步驟如下：
2.根據(jù)權利要求1所述的一種調節(jié)中空PtCo合金表面微環(huán)境的方法，其特征在于，所述前驅體溶液A中，鉑離子、鈷離子的濃度為0.5mmol/L，在所述溶液A中表面活性劑的濃度為0.09mol/L，在溶液E中表面活性劑的濃度為0.7mol/L，所述前驅體溶液E中，鋅離子的濃度為1-5mmol/L。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種調節(jié)中空PtCo合金表面微環(huán)境的方法，其特征在于，所述反應溶液E中鋅離子與二甲基咪唑的摩爾比為1:4。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種調節(jié)中空PtCo合金表面微環(huán)境的方法，其特征在于：所述前驅體鉑鹽為乙酰丙酮鉑和/或氯亞鉑酸鉀；所述前驅體鈷鹽為乙酰丙酮鈷和/或氯化鈷；所述前驅體鋅鹽為硝酸鋅。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種調節(jié)中空PtCo合金表面微環(huán)境的方法，其特征在于：所述第五步中反應溶液G靜置溫度為室溫，靜置時間為12-20小時。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種調節(jié)中空PtCo合金表面微環(huán)境的方法，其特征在于：所述第五步中所得的PtC
7.根據(jù)權利要求1所述的一種調節(jié)中空PtCo合金表面微環(huán)境的方法，其特征在于：所述第五步中樣品清洗的溶劑為甲醇。
...【技術特征摘要】
1.一種調節(jié)中空ptco合金表面微環(huán)境的方法，其特征在于，具體步驟如下：
2.根據(jù)權利要求1所述的一種調節(jié)中空ptco合金表面微環(huán)境的方法，其特征在于，所述前驅體溶液a中，鉑離子、鈷離子的濃度為0.5mmol/l，在所述溶液a中表面活性劑的濃度為0.09mol/l，在溶液e中表面活性劑的濃度為0.7mol/l，所述前驅體溶液e中，鋅離子的濃度為1-5mmol/l。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種調節(jié)中空ptco合金表面微環(huán)境的方法，其特征在于，所述反應溶液e中鋅離子與二甲基咪唑的摩爾比為1:4。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種調節(jié)中空ptco合金表面微環(huán)境的方法，其特征在于：...
【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：葛明，袁小磊，李晗，孫冰冰，沈唯一，施文君，程信，朱信澎，
申請(專利權)人：南通大學，
類型：發(fā)明
國別省市：
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