【技術實現步驟摘要】
【】本專利技術涉及涉及催化，尤其涉及一種負載型過渡金屬催化劑的制備方法、負載型過渡金屬催化劑及其在含α-h的酮和醇縮合偶聯合成高碳酮反應中的應用。
技術介紹
0、
技術介紹
1、酮可作為優良的有機溶劑，也可作為重要的有機化工原料在香料合成、有機合成、醫藥中間體的合成等方面廣泛應用?，F有技術中酮的合成手段有限，且反應過程一般較為繁瑣，副產物多。如可采用相應醇經氧化脫氫制得、由酮與醛經羥醛縮合反應再加氫等，但這些方法生產成本高，產物選擇性普遍不高。如美國專利us4146581中曾報道過在氫氣的存在下，乙醛和丙酮經縮合、脫水、加氫制戊酮的方法，但該方法得到的產物組分復雜，目標產物選擇性較低，且需要高壓氫氣參與反應，對反應條件提出了較高要求。
2、酮分子的大小會影響它的反應性和能量反應過程中釋放。與小分子酮相比，高碳酮具有相對較大的分子結構，能實現更復雜和多樣化的化學反應?，F有技術中有公開過采用含α-h的酮與其他含活潑α-h的酮、醛等小分子羰基化合物反應得到縮合偶聯產物，可進一步經脫水、加氫制備得到烷基接枝的高碳酮。也有采用醇作為縮合偶聯試劑，與含α-h的酮進行偶聯反應制備高碳酮。現有技術中上述高碳酮反應過程中都需要經歷借氫(醇脫氫得到含活潑α-h的小分子羰基化合物)、羥醛縮合(底物含α-h的酮)、脫水、加氫等四步反應，對催化劑的設計提出了高要求；現有技術中已報道的催化劑體系包括負載型貴金屬催化劑、均相催化劑或者復合氧化物催化劑。如cn106732555a報道了一種pd/c催化劑用于酮與醇的α-烷基化反應，但催
技術實現思路
0、
技術實現思路
1、解決上述問題，本專利技術提供一種負載型過渡金屬催化劑的制備方法、負載型過渡金屬催化劑及其在含α-h的酮和醇縮合偶聯合成高碳酮中的應用。
2、第一方面，本專利技術提供一種負載型過渡金屬催化劑的制備方法；制備步驟包括：
3、s1.將至少一種過渡金屬鹽溶解于水中，所述過渡金屬鹽選自過渡金屬硝酸鹽、過渡金屬甲酸鹽、過渡金屬草酸鹽、過渡金屬醋酸鹽中的一種或多種；
4、s2.向步驟s1所得溶解液中加入多孔催化劑載體，常溫攪拌至混合均勻；
5、s3.將步驟s2所得混合液置于烘箱中、在80-110℃下烘干至恒重；
6、s4.將步驟s3所得的干燥物在焙燒裝置中升溫至250-390℃焙燒5-8h；
7、s5.將步驟s4所得的焙燒物于反應裝置中升溫至250-450℃，在還原性氣氛中中還原2-8h，所得即為負載型過渡金屬催化劑；
8、所述過渡金屬鹽、多孔催化劑載體、溶劑水的摩爾比n1：n2：n3為1:5:50≤n1：n2：n3≤1:20:100。
9、優選地，所述過渡金屬鹽、多孔催化劑載體、溶劑水的摩爾比n1：n2：n3為1:8:60≤n1：n2：n3≤1:12:80。
10、可選地，步驟s4中所述焙燒裝置內的升溫速率2-10℃/min，焙燒溫度優選為300-350℃。
11、可選地，步驟s5中所述反應裝置內的升溫速率2-10℃/min，還原溫度優選為300-350℃。
12、可選地，所述過渡金屬硝酸鹽、所述過渡金屬醋酸鹽中的過渡金屬選自mn、ni、co、fe、zn、cu中的至少一種；優選地，所述過渡金屬選自ni、co、cu中的至少一種。
13、優選地，，所述過渡金屬鹽選自過渡金屬硝酸鹽、過渡金屬甲酸鹽、過渡金屬草酸鹽、過渡金屬醋酸鹽中的兩種及兩種以上。
14、可選地，所述多孔催化劑選自多孔材料；優選為多孔炭材料、碳納米管、堿土氧化物、氧化鋁、氧化硅、硅鋁氧化物、硅澡土中的至少一種；更優選地，所述多孔催化劑選自活性炭、氧化鎂中的至少一種。
15、更優選地，所述還原性氣氛為h2/n2混合氣流；所述h2/n2混合氣流中h2所占的體積比為5％-50％。
16、第二方面，本專利技術還提供一種負載型過渡金屬催化劑，其通過上述催化劑的制備方法制備得到。
17、可選地，所述負載型過渡金屬催化劑包括ni5-fe1/ac、ni2-fe1/ac、ni5-co1/ac、ni5-cu1/ac、co5-zn/ac、mn5-cu1/ac、ni5/ac、co2/ac、ni5-fe1/cnt，ni5-fe1/mgo中的任意一種。
18、第三方面，本專利技術又提供一種高碳酮的催化合成方法，在密閉反應裝置中，采用上述方法所得的所述負載型過渡金屬催化劑作為反應催化劑，以含α-h的酮、醇為反應底物；在起始壓力為常壓，反應溫度為120～250℃下經縮合偶聯反應制得高碳酮。
19、可選地，所述醇選自脂肪醇、芳香醇、脂環醇或含其他雜原子取代基的醇中的至少一種；更加優選地，所述醇選自乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、苯乙醇、環己醇、乙醇胺中的至少一種。
20、可選地，所述含α-h的酮選自脂肪酮、芳香酮、脂環酮或含其他雜原子取代基的酮中的至少一種；更加優選地，所述酮選自丙酮、丁酮、戊酮、苯乙酮、環己酮、1-氨基-2-丙酮中的至少一種。
21、可選地，所述酮和所述醇的摩爾比為1:2-2:1，所述酮：所述負載型過渡金屬催化劑的投料比例為，每1mol酮采用0.2-0.3g負載型過渡金屬催化劑。
22、可選地，所述縮合偶聯反應可通過釜式反應器、固定床或流化床等工藝進行；優選地，所述縮合偶聯反應采用同時進料和出料的連續法進行；優選地，所述反應溫度為160-210℃，反應時間為30-300min。
23、本專利技術提供的過渡金屬催化劑可高效催化酮與小分子醇的縮合偶聯反應，獲得高選擇性到的目標性高碳酮。且催化劑所用到的金屬為非貴金屬，所用催化劑原料易得、顯著降低催化劑成本。采用本專利技術的催化劑催化酮醇縮合反應時，無需外加溶劑、無須高壓氫氣，反應工藝容易實現，制備方法簡便；此外，該催化對縮合偶聯的轉化率較高適用的醇的類別廣泛，醇和酮的轉化率可分別高達80％以上，目標高碳酮的選擇性可高達90％以上，并能長時間穩定運行，具有很好的工業應用前景。
本文檔來自技高網...【技術保護點】
1.一種負載型過渡金屬催化劑的制備方法，其特征在于，包括下述制備步驟：
2.根據權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于，步驟S4中所述焙燒裝置內的升溫速率2-10℃/min，焙燒溫度優選為300-350℃。
3.根據權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于，步驟S5中所述反應裝置內的升溫速率2-10℃/min，還原溫度優選為300-350℃。
4.根據權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬硝酸鹽、過渡金屬甲酸鹽、過渡金屬草酸鹽、過渡金屬醋酸鹽中的過渡金屬選自Mn、Ni、Co、Fe、Zn、Cu中的至少一種。
5.根據權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬鹽選自過渡金屬硝酸鹽、過渡金屬甲酸鹽、過渡金屬草酸鹽、過渡金屬醋酸鹽中的兩種及兩種以上。
6.根據權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于，所述多孔催化劑載體選自多孔炭材料、碳納米管、堿土氧化物、氧化硅、硅鋁氧化物、硅澡土中的至少一種。
7.根據權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于，所述還原性氣氛為H2/N2混合
8.一種負載型過渡金屬催化劑，其通過上述權利要求1-7中任一項所述的催化劑的制備方法制備得到。
9.根據權利要求8所述的負載型過渡金屬催化劑，其特征在于，所述負載型過渡金屬催化劑為Ni5-Fe1/AC、Ni2-Fe1/AC、Ni5-Co1/AC、Ni5-Cu1/AC、Co5-Zn/AC、Mn5-Cu1/AC、Ni5/AC、Co2/AC、Ni5-Fe1/CNT，Ni5-Fe1/MgO中的任意一種。
10.一種高碳酮的催化合成方法，其特征在于，在密閉反應裝置中，采用上述權利要求8-9中任一項所述的負載型過渡金屬催化劑作為催化劑，以含α-H的酮、醇為反應底物；在起始壓力為常壓，反應溫度120-250℃下經縮合偶聯反應制得高碳酮。
11.根據權利要求10所述的高碳酮的催化合成方法，其特征在于，所述醇選自脂肪醇、芳香醇、脂環醇或含其他雜原子取代基的醇中的至少一種。
12.根據權利要求10所述的高碳酮的催化合成方法，其特征在于，所述含α-H的酮選自脂肪酮、芳香酮、脂環酮或含其他雜原子取代基的酮中的至少一種。
13.根據權利要求10所述的高碳酮的催化合成方法，所述酮和醇的摩爾比為1：2-2：1；所述酮：負載型過渡金屬催化劑的投料比例為每1mol酮中加入0.2-0.3g所述負載型過渡金屬催化劑。
14.根據權利要求10所述的高碳酮的催化合成方法，其特征在于，所述縮合偶聯反應可通過釜式反應器、固定床或流化床工藝進行；所述縮合偶聯反應采用同時進料和出料的連續法進行；所述反應溫度為160-210℃，反應時間為30-300min。
...【技術特征摘要】
1.一種負載型過渡金屬催化劑的制備方法，其特征在于，包括下述制備步驟：
2.根據權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s4中所述焙燒裝置內的升溫速率2-10℃/min，焙燒溫度優選為300-350℃。
3.根據權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s5中所述反應裝置內的升溫速率2-10℃/min，還原溫度優選為300-350℃。
4.根據權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬硝酸鹽、過渡金屬甲酸鹽、過渡金屬草酸鹽、過渡金屬醋酸鹽中的過渡金屬選自mn、ni、co、fe、zn、cu中的至少一種。
5.根據權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬鹽選自過渡金屬硝酸鹽、過渡金屬甲酸鹽、過渡金屬草酸鹽、過渡金屬醋酸鹽中的兩種及兩種以上。
6.根據權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于，所述多孔催化劑載體選自多孔炭材料、碳納米管、堿土氧化物、氧化硅、硅鋁氧化物、硅澡土中的至少一種。
7.根據權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于，所述還原性氣氛為h2/n2混合氣流；所述h2/n2混合氣流中h2所占的體積比為5％-50％。
8.一種負載型過渡金屬催化劑，其通過上述權利要求1-7中任一項所述的催化劑的制備方法制備得到。
9.根據權利要求8所述的負載型過渡金屬催化劑，其特征在于，...
【專利技術屬性】
技術研發人員：李建輝，徐書群，李偉鵬，張立忠，范吉安，
申請(專利權)人：浙江圣安化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。