【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種熱熔膠的制備方法，尤其涉及一種生物降解型抗菌熱熔膠的制備方法。
技術介紹
1、熱熔膠是一種環保型無溶劑固態膠黏劑，其固含量達到100％，在使用溫度加熱融化變成具備流動性的膠黏劑，待其重新固化后起到膠黏的作用。因其具備使用方便、無揮發性有機物、應用范圍廣泛等優勢，成為包裝產線、一次性用品、醫療滅菌包裝等行業的主流膠黏劑。由于多用于用后即棄的一次性用品領域，其生物降解性日漸受到重視，但抗菌性卻很少受到重視。事實上這些行業，尤其是醫療行業的一次性包裝，都具有抗菌的需求。
2、雖然熱熔膠本身相較于其他膠黏劑不含毒害性有機溶劑和揮發性有機物，但也還有很大的改進空間。隨著科技發展和社會進步，環保的生物可降解材料越來越受到國際社會的關注，尤其是一次性包裝及其他用品，通常采用的聚合物具備極強的穩定性，掩埋處理會在自然環境中存在成百上千年，焚燒處理則會產生二噁英和造成能源浪費，因此其用即棄的性質會對環境造成不可逆的危害。近年來生物降解材料應運而生，常見的生物降解材料除了生物基的pla和石油基的pbat以外，還有容易被忽視的脂肪族聚酯、共聚酯、聚碳酸亞丙酯等可完全分解為水和二氧化碳的環保型聚合物。目前生物降解材料的應用領域主要集中于塑料市場，后者的玻璃化轉變溫度并不匹配，但在熱熔膠領域或許可以發揮其固有的特性和作用。
3、可降解熱熔膠領域的研究是當前熱點，中國專利cn112300747a公布了一種聚酯酰胺可降解熱熔膠，包括40-60重量份熱塑性淀粉，20-50重量份芐基化植物纖維和80-120重量份聚酯酰胺
4、聚酯熱熔膠的制備方法有生物發酵法和化學合成法兩種。其中生物發酵法得到的聚酯分子量較大，但成本較高不適合大規模工業生產。化學合成法不但成本低，還可以在合成過程中對分子進行設計，得到分子量分布系數較窄的聚酯。但在化學合成方法的縮聚反應過程中，水分分離不及時、催化劑選擇等均會影響產物的分子量提高，后期超過200℃高溫縮聚時，又往往伴隨著熱降解、脫羧、熱氧化等副反應的發生，導致大量的時間投入下得不到理想的大分子量聚酯，還會進一步影響熱熔膠成品的性能。
技術實現思路
1、針對現有方法和上述技術的不足，根據本專利技術的實施例，旨在提供一種將軟硬段調節、羥基和羧基封端、抗菌功能高效結合的生物降解型抗菌熱熔膠的制備方法，制得的熱熔膠具備可生物降解、產品形態多樣、使用范圍廣、無環境污染、高效長效抗菌等優點。
2、為實現以上目的，本專利技術提供的一種生物降解型抗菌熱熔膠的制備方法，包括如下步驟：
3、(1)制備端羧基柔性無規共聚酯a；
4、(2)制備端羥基剛性嵌段聚酯b；
5、(3)a、b酯化和縮聚；
6、(4)無機抗菌成分混煉出料。
7、進一步的，步驟(1)具體為：
8、(1.1)將130-170份1,4-丁二醇、50-70份己二酸、20-30份對苯二甲酸混合后加入酯化反應釜，升溫至150-170℃，加入總反應物0.05-0.2％重量份的催化劑，在300-500pa進行1-3h酯化反應；
9、(1.2)監測到幾乎無水餾出后，結束反應出料得到柔性無規共聚酯a。
10、優選的，步驟(1)中所述催化劑為鈦酸四丁酯、氯化亞錫、三氧化二銻中至少一種。
11、進一步的，步驟(2)具體為：
12、(2.1)將80-120份6-己內酯、0.01-0.04份二乙二醇、0.01-0.04份催化劑加入酯化反應釜，升溫至110-130℃，在100-150pa進行2-4h酯化反應。檢測到出水量達到理論值95％以上，結束反應出料得到端羥基己內酯預聚物；
13、(2.2)將裝有200-250份乳酸、0.01-0.05份催化劑的反應釜內溫度升至80-120℃，真空度500-1000pa，脫水反應1-3h，期間減壓蒸餾促進反應正向進行。升至150-190℃，真空度1000-2000pa，解聚反應1-2h出料得到丙交酯；
14、(2.3)將端羥基己內酯預聚物、丙交酯、0.05-0.1份抗氧劑加入縮聚反應釜，升溫至210-240℃，在300-700pa進行0.5-1.5h縮聚反應，得到端羧基剛性嵌段聚酯b。。
15、優選的，步驟(2)中所述催化劑為三氟甲磺酸鈧、乙二醇鈦、乙二醇銻、醋酸銻、氯化亞錫、四氯化錫、氯化鋅中至少一種。所述抗氧劑為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯中的至少一種。
16、進一步的，步驟(3)具體為：
17、(3.1)將制得的端羧基柔性無規共聚酯a、端羥基剛性嵌段聚酯b按質量比1.1-1.3加入反應釜，加入催化劑，升溫至130-150℃，在300-500pa進行酯化反應，待監測到的出水量達到理論值的95％以上停止反應；
18、(3.2)通氮氣后加入抗氧劑，減壓至100pa以下，在220-240℃進行縮聚反應，攪拌機功率隨高聚物分子量增大，得到不同黏度的高聚物。
19、優選的，步驟(3)中所述催化劑為月桂酸丁二錫、辛酸亞錫、對甲苯磺酸、鈦酸四異丁酯中至少一種。所述抗氧劑為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯中的至少一種。
20、進一步的，步驟(4)具體為：
21、(4.1)將步驟(3)制得的高聚物立即轉入預熱至100-130℃的密煉機，在30-60r/min轉速下混煉5min；
22、(4.2)加入占高聚物總質量10-20％的可降解增粘劑、可降解增塑劑、無機抗菌劑，繼續攪拌20-50min后出膠。
23、優選的，步驟(4)所述可降解增粘劑為松香、聚合松香甘油酯、萜烯樹脂、古馬隆樹脂中的至少一種。所述可降解增塑劑為檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、蓖麻油中的至少一種。所述無機抗菌劑為上海滬正實業有限公司生產的納米銀(agp-zp003，粒徑15nm)、納米銅(hcu-p100，粒徑＞200nm)、納米氧化鋅(zno-p100，粒徑20-30nm)中的至少一種。
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1.一種生物降解型抗菌熱熔膠的制備方法，其特征是，包含如下步驟：
2.根據權利要求1所述的生物降解型抗菌熱熔膠的制備方法，其特征在于，步驟(1)包括如下步驟：
3.根據權利要求2所述的生物降解型抗菌熱熔膠的制備方法，其特征在于，步驟(1.1)所述催化劑為鈦酸四丁酯、氯化亞錫和三氧化二銻中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的生物降解型抗菌熱熔膠的制備方法，其特征在于，步驟(2)包括如下步驟：
5.根據權利要求4所述的生物降解型抗菌熱熔膠的制備方法，其特征在于，步驟(2.1)和步驟(2.2)所述催化劑為三氟甲磺酸鈧、乙二醇鈦、乙二醇銻、醋酸銻、氯化亞錫、四氯化錫和氯化鋅中至少一種；步驟(2.3)所述抗氧劑為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的生物降解型抗菌熱熔膠的制備方法，其特征在于，步驟(3)包括如下步驟：
7.根據權利要求6所述的生物降解型抗菌熱熔膠的制備方法
8.根據權利要求1所述的生物降解型抗菌熱熔膠的制備方法，其特征在于，步驟(4)包括如下步驟：
9.根據權利要求8所述的生物降解型抗菌熱熔膠的制備方法，其特征在于，步驟(4.2)所述可降解增粘劑為松香、聚合松香甘油酯、萜烯樹脂和古馬隆樹脂中的至少一種；步驟(4.2)所述可降解增塑劑為檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯和蓖麻油中的至少一種；步驟(4.2)所述無機抗菌劑為上海滬正實業有限公司生產的粒徑為15nm的納米銀AGP-ZP003、粒徑＞200nm的納米銅HCU-P100和粒徑20-30nm的納米氧化鋅ZNO-P100中的至少一種。
10.一種生物降解型抗菌熱熔膠，其特征在于，所述生物降解型抗菌熱熔膠由權利要求1-9任一項所述制備方法制得。
...【技術特征摘要】
1.一種生物降解型抗菌熱熔膠的制備方法，其特征是，包含如下步驟：
2.根據權利要求1所述的生物降解型抗菌熱熔膠的制備方法，其特征在于，步驟(1)包括如下步驟：
3.根據權利要求2所述的生物降解型抗菌熱熔膠的制備方法，其特征在于，步驟(1.1)所述催化劑為鈦酸四丁酯、氯化亞錫和三氧化二銻中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的生物降解型抗菌熱熔膠的制備方法，其特征在于，步驟(2)包括如下步驟：
5.根據權利要求4所述的生物降解型抗菌熱熔膠的制備方法，其特征在于，步驟(2.1)和步驟(2.2)所述催化劑為三氟甲磺酸鈧、乙二醇鈦、乙二醇銻、醋酸銻、氯化亞錫、四氯化錫和氯化鋅中至少一種；步驟(2.3)所述抗氧劑為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的生物降解型抗菌熱熔膠的制備方法，其特征在于，步驟(3)包括如下步驟：
7.根據權利要求6所述的生物降解型抗菌熱...
【專利技術屬性】
技術研發人員：李佳怡，王小雨，
申請(專利權)人：上海滬正實業有限公司，
類型：發明
國別省市：
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