【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于聚氨酯光學材料合成制備，具體涉及一種高折射率硫醚型環硫化合物及其制備方法和應用。
技術介紹
1、光學系統輕量化是指在保證光學性能與功能的前提下，盡可能降低光學器材的曲率、厚度及重量，使光學器件微型化、精密化、集成化，而提高折射率是實現輕量化的重要手段。西方發達國家由于研究較早，處于世界領先水平。如：日本三井化學采用巰基（-sh）代替羥基的三元硫醇與異氰酸酯反應，制備的高折射率聚氨酯樹脂（商品貨號mr），折射率從1.67-1.76，其產品長期占據全球市場；美國專利〔us2011046285〕公開了采用環氧化合物與硫氰酸鹽反應，制備得到高折射、高環硫化合物單體。
2、折射率與分子體積成反比，與摩爾折射率成正比，而摩爾折射率與介質極化率成正比，為提高樹脂折射率，主要是通過在聚合物的分子結構中引入摩爾折射度較高、分子體積較小的基團。高折射聚氨酯由于克服了傳統聚氨酯的不透明性，具有透光率高、強度大和抗沖擊性能好等特點，被廣泛應用于光學透鏡、儀器棱鏡、濾光防護、led照明、智能汽車和窗口材料等高端光學領域。近些年，通過分子設計引入硫原子來提高硫醇單體折射率的相關報道較多，由于硫原子外層有ｄ軌道存在，最外層的兩對電子容易受到極化使得硫原子既具有較低的分子色散性，又具有較高的分子折射率。
3、現舉例以下幾種高含硫化合物單體合成方法。
4、（1）鹵代烷與硫氫化鈉在醇溶液中反應制得硫醇，如式（1）所示。此方法的反應溫度高，硫氫化鈉在高溫下不穩定容易分解成na2s，而且還易生成副產物，生產過程難以控制
5、
6、（2）鹵代烷與硫代酸在一定條件下反應生成硫醇酯，硫醇酯在oh-或h+條件下水解為硫醇，如式（2）所示。但此種方法產率較低，成本高，不利于工業規模生產。
7、
8、（3）硫基乙醇與三氯丙烷反應，回流與含me的koh溶液反應，分液后經減壓回流，得到1,2,3-巰基乙基硫代丙烷。但巰基乙醇在高溫和堿性的條件下容易發生氧化，生成復雜的副產物，從而導致硫醇顏色發黃，影響產品使用。
9、（4）以一氯化硫和巰基乙醇為原料，石油醚作為溶劑，經縮合生成二乙基四硫，并得到異硫脲酸鹽，水解后得到四硫基多元硫醇。該方法工藝復雜，生產成本高，另外，大量有毒溶劑的使用不利于環境保護。
10、綜合上述化學反應所合成的硫醇化合物，有的采用硫含量較高的環硫化合物來實現更高折光指數光學材料的制備，有的最高折射率甚至超1.85，取得了重要的突破，但還是存在所制環硫單體純度低的問題，合成過程中往往伴隨著其它副反應，導致產品純度低，無法作為光學材料使用。僅僅靠傳統萃取、蒸餾等方法很難從復雜的混合體系中分離出來，或者合成單體穩定性不夠，存放時發生團聚或自聚，影響在高端光學元器件領域內的使用。有的存在合成工藝條件苛刻等難題，規模化生產難度大。因此，先進的合成方法及技術將在新型環硫化合物的開發應用中愈發顯示它的重要性。
技術實現思路
1、針對現有技術的上述問題，本專利技術提供一種硫醚型環硫化合物，其折射率達到1.66~1.76。利用該化合物或其混合物與異硫氰酸酯或異氰酸酯進行原位聚合，可制備高折光指數聚氨酯光學材料，該聚氨酯光學材料具有折射率和透光率高、色度低，綜合性能強的優點，可用于多種不同光學基材，為高端光學元器件的應用提供更廣泛的材料選擇范圍。
2、為實現上述目的，本專利技術提供如下技術方案：
3、一種高折射率硫醚型環硫化合物，該化合物的結構為式i、式ⅱ或式ⅲ所示：
4、
5、?????????????（ⅰ）
6、其中r與r1相同或不同，各自為h，ch3或c6h5；
7、
8、?????????????????????????（ⅱ）
9、
10、??????（ⅲ）
11、其中r為h或ch3。
12、另一方面，本專利技術提供如上所述高折射率硫醚型環硫化合物i的制備方法，該方法包括如下步驟：
13、⑴?將1,3-二苯基丙酮和無水乙醇按重量比（1~3）：（3~7）加入到反應容器中，攪拌均勻，先后通入硫化氫和氯化氫干燥氣體3~7h，反應溫度控制在0~6℃，10~12h后真空干燥沉淀物，得硫醇中間體；
14、⑵?將硫醇中間體、苯甲醛和乙醚按重量比為（1~2）：（1~2）：（100~150）進行充分混合，并向其加入硫醇中間體重量1/8~1/12的催化劑，常溫下充分攪拌7~10h后停止反應，再加入飽和的氯化鈉溶液，攪拌混合分層后，取出上層乙醚層，干燥后用凹土吸附劑脫色致無色透明，蒸餾除去乙醚溶劑，得到粘稠狀硫醚型三環硫化合物i。
15、如上所述高折射率硫醚型環硫化合物i的制備方法，優選地，所述催化劑為鹽酸、硫酸、甲苯磺酸、對甲苯磺酸中的一種。
16、再一方面，本專利技術提供如上所述高折射率硫醚型環硫化合物ii的制備方法，該方法包括如下步驟：
17、⑴?將1,3-二苯基丙酮和無水乙醇按重量比（1~3）：（3~7）加入到反應容器中，攪拌均勻，先后通入硫化氫和氯化氫干燥氣體3~7h，反應溫度控制在0~6℃，10~12h后真空干燥沉淀物，得硫醇中間體；
18、⑵?向反應容器中加入無水乙醇和硫醇中間體，待充分溶解后，再加入三氯化鐵和水，硫醇中間體、乙醇、三氯化鐵和水四者重量比為（1~3）：（2~5）：（2~4）：（2~3）；在0~10℃下充分攪拌反應4~6h，有白色粉末狀物質析出，過濾后得粗品，用正己烷重結晶，真空干燥，得硫醚型四環硫化合物ⅱ。
19、又一方面，本專利技術提供如上所述高折射率硫醚型環硫化合物iii的制備方法，該方法包括如下步驟：取五硫代碳酸鈉加入到甲醇中，完全溶解后升溫至25~45℃，1.5~2.5h內滴加完二溴甲烷甲醇溶液，緩慢攪拌反應約30~35h；五硫代碳酸鈉、甲醇、二溴甲烷甲醇溶液三者重量比為（1~3）：（2~5）：（3~7），二溴甲烷甲醇溶液濃度為6~12wt%；向反應體系中加入蒸餾水，用三氯甲烷萃取，合并萃取液，常壓蒸餾除去三氯甲烷，得到膠體狀硫醚型五環硫化合物ⅲ。
20、萃取過程中選用三氯甲烷作為萃取溶劑主要為該溶劑密度較大且沸點較低，溴化鈉沉淀溶解后隨水排除，有機相常壓55~60℃即可快速蒸出溶劑，避免環硫化合物單體在高溫條件下生成復雜的副產物，從而導致單體顏色較深，影響作為光學材料的使用。
21、又一方面，本專利技術提如上所述高折射率硫醚型環硫化合物作為聚氨酯光學材料的應用，該聚氨酯光學材料是由所述高折射率硫醚型環硫化合物與異硫氰酸酯化合物和/或異氰酸酯化合物聚合而成。
22、如上所述的應用，優選地，所述高折射率硫醚型環硫化合物與異硫氰酸酯化合物、異氰酸酯化合物或其混合物的質量比為（30~70）：（10~50）。
23、本專利技術的五硫代碳酸鈉可以通過商業渠道購買，也可以采用如下方法制備：將硫化鈉溶于無水本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種高折射率硫醚型環硫化合物，其特征在于，該化合物的結構為式I、式II或式III所示：
2.如權利要求1所述高折射率硫醚型環硫化合物I的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：
3.如權利要求2所述高折射率硫醚型環硫化合物I的制備方法，其特征在于，所述催化劑為鹽酸、硫酸、甲苯磺酸、對甲苯磺酸中的一種。
4.如權利要求1所述高折射率硫醚型環硫化合物II的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：
5.如權利要求1所述高折射率硫醚型環硫化合物III的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：取五硫代碳酸鈉加入到甲醇中，完全溶解后升溫至25～45℃，1.5～2.5h內滴加完二溴甲烷甲醇溶液，緩慢攪拌反應約30～35h；五硫代碳酸鈉、甲醇、二溴甲烷甲醇溶液三者重量比為(1～3)：(2～5)：(3～7)，二溴甲烷甲醇溶液濃度為6～12wt％；向反應體系中加入蒸餾水，用三氯甲烷萃取，合并萃取液，常壓蒸餾除去三氯甲烷，得到膠體狀硫醚型五環硫化合物III。
6.如權利要求1所述高折射率硫醚型環硫化合物作為聚氨酯光學材料的應用，其特
7.如權利要求6所述的應用，其特征在于，所述高折射率硫醚型環硫化合物與異硫氰酸酯化合物、異氰酸酯化合物或其混合物的質量比為(30～70)：(10～50)。
...【技術特征摘要】
1.一種高折射率硫醚型環硫化合物，其特征在于，該化合物的結構為式i、式ii或式iii所示：
2.如權利要求1所述高折射率硫醚型環硫化合物i的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：
3.如權利要求2所述高折射率硫醚型環硫化合物i的制備方法，其特征在于，所述催化劑為鹽酸、硫酸、甲苯磺酸、對甲苯磺酸中的一種。
4.如權利要求1所述高折射率硫醚型環硫化合物ii的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：
5.如權利要求1所述高折射率硫醚型環硫化合物iii的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：取五硫代碳酸鈉加入到甲醇中，完全溶解后升溫至25～45℃，1.5～2.5h內滴加完二溴甲...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王明華，王錦艷，紀立軍，宗立率，陶淞源，畢志剛，張宇欣，鄭永華，劉洋，吳瀟，閔海鈺，
申請(專利權)人：江蘇視科新材料股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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