【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于煉油化工，涉及一種劣質重油加氫方法，特別是涉及一種長周期穩定運轉的劣質重油固定床加氫方法。
技術介紹
1、隨著原油劣質化、重質化趨勢的凸顯，占原油比例40wt%~60wt%的渣油的高效利用成為直接影響煉廠效益的核心因素。渣油加氫工藝具有較高的輕質油收率，可以生產低硫燃料油或者為催化裂化裝置、加氫裂化裝置提供原料，經濟效益高且能夠充分合理利用石油資源，符合當下渣油深度加工的發展趨勢。
2、現有渣油加氫工藝中，固定床渣油加氫最為成熟，具有工藝成熟、產品收率高、質量好（脫硫率可達90%以上）、工藝和設備結構簡單、操作簡便、投資費用少等特點。盡管固定床渣油加氫技術優點眾多，但仍然面臨原料適應性和裝置長期運轉的挑戰。從現有渣油加氫裝置的運行結果分析來看，壓降快速上升是導致固定床渣油加氫裝置運轉周期縮短的主要原因。
3、針對固定床渣油加氫裝置運轉因催化劑床層壓降上升快，運轉周期短的問題，現有技術方案中第一種方案是通過在傳統上進料固定床反應器前設置上流式反應器來減緩第一反應器、第二反應器壓降的快速上升，達到延長運轉周期的目的。上流式反應器與常規的上進料固定床反應器不同，其反應物流從反應器底部進入反應器，在反應器內呈現液相物料連續、氣相鼓泡的狀態，從而整個催化劑床層處于輕微膨脹，使反應器壓降減小，同時，金屬和焦炭等沉積物能夠均勻的沉積在整個催化劑床層而不是集中沉積在床層的某一局部，從而達到延長裝置運轉周期的目的。另一種方案是通過調控原料油性質實現緩解壓降上升，一般控制固定床渣油加氫原料油的總金屬含量小于15
4、綜上所述，固定床渣油加氫原料的劣質化已是無可避免的事實，如何應對原料油劣質化趨勢下的長期運轉已成為固定床渣油加氫領域的重大挑戰。專利cn112063414a公開了一種上流式渣油加氫反應系統及渣油加氫處理方法，通過優化上流式反應器內床層催化劑級配，達到延長固定床裝置運轉周期的目的，該專利技術只針對床層溫度的控制，未考慮原料性質對裝置運轉的影響。專利cn114806631a通過注入富烷烴物料使反應過程中產生的結焦前驅物提前析出，并設置捕集器提前脫除部分結焦前驅物，但未考慮原料性質的不同帶來的穩定性變化及其對結焦前驅物捕集位置、捕集量的影響。
技術實現思路
1、在研究過程中發現，當兩種以上性質差別較為明顯的原料，如石蠟基渣油和環烷基渣油混合加工時，固定床渣油加氫裝置的第四、第五反應器會出現床層壓降快速上升的現象，造成后續操作無法繼續提溫，最終導致裝置被迫停工換劑，大大縮短了裝置運轉周期。通過研究發現，原料油經第一、第二、第三反應器處理后，由于加氫反應的發生和擴散限制的存在，分子尺寸較小的膠質、芳香分和飽和分被輕質化；同時，由于第一、第二、第三反應器主要裝填保護劑和脫金屬催化劑，其加氫能力不夠強，因此孤島油田、風城油田、塔河油田等地的原油中劣質渣油組分含有的稠環芳香烴分子加氫飽和程度和雜質脫除程度不高，從而導致渣油體系膠溶能力下降，整個渣油體系的穩定性減弱，瀝青質析出傾向增加。然后，經第一、第二、第三反應器處理后的渣油原料進入第四和第五反應器，第四和第五反應器裝填的脫硫劑和脫氮劑催化劑孔徑更小，由于擴散限制，更難對第一、第二、第三反應器中未轉化的大分子芳香性物質進行加氫飽和，而只能選擇性地轉化膠質、芳香分和飽和分，這樣一來，更加劇了渣油體系膠溶能力和瀝青質聚集作用力之間的不平衡，渣油體系的穩定性進一步下降，瀝青質的析出傾向進一步增加，最終造成瀝青質等大分子在第四和第五反應器中裝填的催化劑表面聚集結焦，床層壓降快速上升，加氫裝置的運轉周期縮短。另外，由于擴散限制，進入第四和第五反應器的物料無法進一步轉化脫除殘炭，造成固定床加氫常渣的殘炭值偏高，引起下游催化裂化裝置產品分布不佳、催化劑再生頻繁等問題。
2、目前，為提高原料適應性和延長固定床加氫裝置運轉周期，現有技術方案之一是在傳統上進料固定床反應器前設置上流式反應器，利用上流式反應器微膨脹、床層壓降更小、容納更多雜質的優勢，減緩因原料劣質化帶來的壓降上升速度快的問題。然而研究過程中發現，在上進料固定床反應器前設置加上流式反應器，更多的是考慮金屬沉積對裝置的影響，而忽略了劣質原料在加氫過程中渣油體系穩定性下降、容易析出的問題。
3、針對現有技術存在的不足，本專利技術提供一種劣質重油加氫方法，一方面可以克服現有固定床渣油加氫方法中摻入某些劣質渣油后，裝置運轉周期縮短的問題，另一方面可以提升固定床加氫裝置的殘炭脫除效率、提升下游催化裂化裝置進料質量。
4、一種劣質重油加氫方法，所述方法包括如下步驟：
5、（1）在氫氣存在條件下，渣油原料進入第一加氫反應區進行加氫反應；
6、（2）在氫氣存在條件下，步驟（1）得到的第一加氫反應區的反應流出物進入第二加氫反應區進行加氫反應，所述第二加氫反應區設置至少1臺上流式反應器，反應產物經氣液分離、分餾，得到氣體產品和石腦油、柴油、加氫常渣餾分。
7、進一步地，上述方法中，步驟（1）中渣油原料可以為石蠟基、中間基、環烷基常壓渣油，也可摻煉芳香環稠和程度高的環烷基或中間基原油的渣油。所述渣油原料金屬含量60-180?μg/g，殘炭6-25?wt%，100℃粘度50-700?mm2·s-1，優選金屬含量90-150?μg/g，殘炭12-20?wt?%，100℃粘度100-600?mm2·s-1。
8、進一步地，上述方法中，步驟（1）中第一加氫反應區設置至少1臺加氫反應器，優選設置2-4臺加氫反應器。
9、進一步地，上述方法中，步驟（1）中第一加氫反應區中第一臺加氫反應器為上流式反應器。
10、進一步地，上述方法中，步驟（1）中所述加氫反應器設置至少1個催化劑床層，優選設置2～4個催化劑床層。所述加氫反應器內裝填加氫催化劑，所述加氫催化劑包括加氫保護劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑、殘炭轉化催化劑中的一種或幾種；上述加氫催化劑包括載體和活性金屬組分，其中活性金屬組分一般為第vib族和/或viii族金屬，優選w、mo、co、ni的氧化物；載體為多孔耐熔無機氧化物，如氧化鋁、氧化硅和氧化鋯中的至少一種，所述催化劑還包括助劑，所述助劑為p、si、f、b中的至少一種。上述加氫催化劑均可以采用現有固定床渣油加氫處理工藝中所使用的催化劑，可以選用市售商品，也可以根據現有文獻中公開的方法進行制備，進一步地可以選用由中石化（大連）石油化工研究院有限公司開發的fzc系列渣油加氫處理催化劑。
11、進一步地，上述方法中，步驟（1）中所述第一加氫反應區引入富含多環芳烴的原料，優選的，按照與液相物流的接觸順序，在上流式反應器下游的任一反應器引入富含多環芳烴的原料；所述富含多環芳烴的原料可以為催化油漿和/或催化重循環油；所述富含多環芳烴的原料中芳香分含量不低于60?%，所述芳香分包括單環芳烴和多環芳烴；多環芳烴含量不低于55%，三環以上的多環芳烴含量不本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種劣質重油加氫方法，其特征在于：所述方法包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述渣油原料金屬含量60-180μg/g，殘炭6-25?wt%，100℃粘度50-700?mm2·s-1，優選金屬含量90-150?μg/g，殘炭12-20wt?%，100℃粘度100-600?mm2·s-1。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中第一加氫反應區設置至少1臺加氫反應器，優選設置2-4臺加氫反應器。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中第一加氫反應區中第一臺加氫反應器為上流式反應器。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述加氫反應器設置至少1個催化劑床層，優選設置2～4個催化劑床層。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述第一加氫反應區引入富含多環芳烴的原料，按照與液相物流的接觸順序，在上流式反應器下游的任一反應器引入富含多環芳烴的原料；所述富含多環芳烴的原料為催化油漿和/或催化重循環油；所述富含多環芳烴的原料中芳香分
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中第二加氫反應區設置至少1臺加氫反應器，優選設置2-3臺加氫反應器。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中第二加氫反應區內第一臺反應器設置為上流式反應器。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中所述上流式反應器包括2-6個催化劑床層，優選包括2-4個催化劑床層。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中所述上流式反應器中，按照與液相物流的接觸順序，下游床層與相鄰的上游床層相比，加氫催化劑活性金屬組分以氧化物計的質量含量依次降低，孔徑>10nm的介孔孔容占總孔容的比例增加。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于：步驟（2）中所述上流式反應器中，下游床層與相鄰的上游床層相比：活性金屬組分以氧化物計的質量含量低3.0-15.0個百分點，孔徑>10nm的介孔孔容占總孔容的比例高10.0~40.0個百分點；優選的，活性金屬組分以氧化物計的質量含量低5.0-10.0個百分點，孔徑>10nm的介孔孔容占總孔容的比例高15.0~30.0個百分點。
12.根據權利要求10所述的方法，其特征在于：步驟（2）中所述上流式反應器中，以三個催化劑床層為例，按照與物流的接觸順序，物料由下至上依次通過上流式反應器內的第一催化劑床層、第二催化劑床層和第三催化劑床層；所述第一催化劑床層催化劑中活性金屬組分以氧化物計的質量含量為25.0%-35.0%，孔徑>10nm的介孔孔容占總孔容的比例為5.0%~40.0%；所述第二催化劑床層催化劑中活性金屬組分以氧化物計的質量含量為15.0%-24.0%，孔徑>10nm的介孔孔容占總孔容的比例為30.0%-80.0%；所述第三催化劑床層催化劑中活性金屬組分以氧化物計的質量含量為5.0%-14.0%，孔徑>10nm的介孔孔容占總孔容的比例為61.0%-95.0%。
13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于：步驟（2）中所述第一催化劑床層、第二催化劑床層和第三催化劑床層裝填體積比為（10%~40%）:（40%~80%）:（10%~30%）。
14.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中所述加氫催化劑包括載體和活性金屬組分，所述載體為氧化鋁、氧化硅和氧化鋯中的至少一種，所述活性金屬組分為第VIB族和/或VIII族金屬，優選W、Mo、Co、Ni的氧化物；以催化劑重量為基準，催化劑中的活性金屬組分以氧化物計的質量含量為5.0%~35.0%，優選為7.0%~30.0%；催化劑孔徑>10nm的介孔孔容占總孔容的比例為5.0%~95.0%，優選為30.0%～70.0%。
15.根據權利要求14所述的方法，其特征在于：步驟（2）中加氫催化劑比表面積為100~300?m2.g-1，孔容為0.35~1.00?cm3.g-1，總紅外酸量為0.10-1.0mmol/L。
16.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中柴油和/或加氫常渣部分循環回第一加氫反應區、第二加氫反應區。
17.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中第一加氫反應區的操作條件如下：反應溫度為360℃～400℃，優選為360℃～380℃，反應壓力為10MPa～25MPa...
【技術特征摘要】
1.一種劣質重油加氫方法，其特征在于：所述方法包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述渣油原料金屬含量60-180μg/g，殘炭6-25?wt%，100℃粘度50-700?mm2·s-1，優選金屬含量90-150?μg/g，殘炭12-20wt?%，100℃粘度100-600?mm2·s-1。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中第一加氫反應區設置至少1臺加氫反應器，優選設置2-4臺加氫反應器。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中第一加氫反應區中第一臺加氫反應器為上流式反應器。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述加氫反應器設置至少1個催化劑床層，優選設置2～4個催化劑床層。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述第一加氫反應區引入富含多環芳烴的原料，按照與液相物流的接觸順序，在上流式反應器下游的任一反應器引入富含多環芳烴的原料；所述富含多環芳烴的原料為催化油漿和/或催化重循環油；所述富含多環芳烴的原料中芳香分含量不低于60?%，所述芳香分包括單環芳烴和多環芳烴；多環芳烴含量不低于55%，三環以上的多環芳烴含量不低于45%。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中第二加氫反應區設置至少1臺加氫反應器，優選設置2-3臺加氫反應器。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中第二加氫反應區內第一臺反應器設置為上流式反應器。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中所述上流式反應器包括2-6個催化劑床層，優選包括2-4個催化劑床層。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中所述上流式反應器中，按照與液相物流的接觸順序，下游床層與相鄰的上游床層相比，加氫催化劑活性金屬組分以氧化物計的質量含量依次降低，孔徑>10nm的介孔孔容占總孔容的比例增加。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于：步驟（2）中所述上流式反應器中，下游床層與相鄰的上游床層相比：活性金屬組分以氧化物計的質量含量低3.0-15.0個百分點，孔徑>10nm的介孔孔容占總孔容的比例高10.0~40.0個百分點；優選的，活性金屬組分以氧化物計的質量含量低5.0-10.0個百分點，孔徑>10nm的介孔孔容占總孔容的比例高15.0~30.0個百分點。
12.根據權利要求10所述的方法，其特征在于：步驟（2）中所述上流式反應器中，以三個催化劑床層為例，按...
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉玲，孟兆會，楊濤，仝玉軍，周隆昌，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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