【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于催化劑制備技術及性能應用領域，具體涉及用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的非貴金屬合金催化劑及其制備方法和應用。
技術介紹
1、mg(乙醇酸甲酯)由于其同時兼具羥基和酯基官能團，因此可以發生多種化學反應：由mg氧化脫氫得到的乙醛酸甲酯含有醛基和酯基兩種官能團，可作為合成香蘭素、防曬涂料和醫藥中間體等產品的重要原料；由mg加氫得到的乙二醇可作為防凍劑和冷卻劑，還是生產聚酯、增塑劑和潤滑劑等產品的重要添加劑；由mg氨解得到的甘氨酸是十分重要的化工中間體，廣泛用于抗病毒藥物、日化生產和食品加工等方面；由mg羰基化得到的丙二酸甲酯廣泛應用于有機試劑合成、液晶材料制造和農藥生產等領域；由mg水解得到的乙醇酸是pga(即聚乙醇酸)可降解材料的前驅體，廣泛應用于化學清洗、化妝品和醫藥生產等領域。
2、由于塑料制品的大規模生產和使用，產生了大量的難降解廢塑料暴露在海洋和土壤等自然環境中，引起的環境污染對人類生活與健康帶來嚴重危害。由于pga具有良好生物降解性和生物相容性，發展pga可降解材料對環境治理和經濟社會發展具有重要意義，尤其是以dmo(即草酸二甲酯)為原料通過催化加氫制mg的工藝符合環保和煤炭資源化利用的要求。dmo加氫制mg是煤基合成氣制pga中尤為重要的一環，現階段，應用于dmo加氫制mg的催化體系主要以負載型cu和ag等為代表的非均相催化劑和以貴金屬ru絡合物為代表的均相催化劑，其中均相ru絡合物催化劑制備復雜、壽命短，貴金屬的使用提高了催化劑成本且回收困難，從而難以應用于大規模工業生產；cu基催化劑由于c
技術實現思路
1、為解決現有技術中存在的問題，本專利技術的目的在于提供用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的非貴金屬合金催化劑及其制備方法和應用，本專利技術催化劑的成本和催化溫度相對較低，并具有較高的乙醇酸甲酯選擇性和加氫反應轉化率。
2、本專利技術采用的技術方案如下：
3、用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的非貴金屬合金催化劑，包括二氧化硅載體和負載于二氧化硅載體上的活性組分；
4、其中，活性組分為nixcoy合金納米顆粒，x取值范圍為1～5，y取值范圍為1～2；ni的含量為所述用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的非貴金屬合金催化劑質量的15％。
5、本專利技術還提供了如上所述用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的非貴金屬合金催化劑的制備方法，包括如下過程：
6、將前驅體溶液加入二氧化硅載體中并靜置，使二氧化硅載體吸附前驅體溶液，得到催化劑前驅體；所述前驅體溶液為鎳源與鈷源的水溶液；
7、將所述催化劑前驅體進行烘干、焙燒、還原和鈍化，使二氧化硅載體上負載活性組分nixcoy合金納米顆粒，得到所述用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的非貴金屬合金催化劑。
8、優選的，所述鎳源采用硝酸鎳，所述鈷源采用硝酸鈷。
9、優選的，將烘干后的催化劑前驅體進行焙燒、還原和鈍化的過程如下：
10、在空氣氣氛中將烘干后的催化劑前驅體于345～355℃下焙燒，使鎳源和鈷源轉變為鎳的氧化物、鈷的氧化物和鎳鈷氧化物，之后再在還原氣氛中于395～405℃下還原，使鎳的氧化物、鈷的氧化物和鎳鈷氧化物反應形成鎳鈷合金相，之后降溫至20～30℃，再在氧氣與氮氣的混合氣體中鈍化，使鎳鈷合金相表面生成鈍化層。
11、優選的，所述還原氣氛為氫氣，在氧氣與氮氣的混合氣體中，氧氣的體積含量為1％～3％。
12、優選的，所述前驅體溶液中的含水量與所述二氧化硅載體的飽和吸水量相等。
13、優選的，將前驅體溶液加入二氧化硅載體中時：將前驅體溶液以3～5s/滴的速率加入二氧化硅載體中。
14、優選的，所述二氧化硅載體的制備過程包括：
15、將cas編號為112926-00-8的硅膠進行洗滌、干燥，之后再在545～555℃條件下焙燒，以去除所述硅膠在制備過程中殘留的模板劑，得到所述二氧化硅載體。
16、本專利技術還提供了如上所述的用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的非貴金屬合金催化劑的應用，包括：
17、在草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯時，在溫度170～220℃、壓力1.0～3.0mpa、液時空速0.0625～1.0h-1的條件下進行草酸二甲酯加氫反應。
18、優選的，該應用還包括活化過程：
19、將所述用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的非貴金屬合金催化劑于395～405℃的氫氣氣氛下進行活化，以去除鈍化層，將活化后的催化劑用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯。
20、與現有技術對比，本專利技術具有如下有益效果：
21、本專利技術用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的非貴金屬合金催化劑中，采用二氧化硅載體，充分利用了二氧化硅所具有的熱穩定性和化學穩定性良好、孔道豐富和比表面積適宜的特點，理性構筑具有協同效應的鎳鈷雙金屬合金催化劑來調控金屬活性位點的結構與形貌，從而在較低溫度下實現較高的乙醇酸甲酯選擇性和加氫反應轉化率。本專利技術中活性組分為nixcoy合金納米顆粒，通過摻雜co元素構筑高分散度的鎳鈷雙金屬催化劑，結合相關表征發現ni和co之間存在元素相互作用形成合金相，導致雙金屬催化劑的電子和表面性質改變，具有比ni或co單金屬更為優異的催化加氫性能。本專利技術中的活性組分為非貴金屬的ni和co，因此成本相對較低。經實驗，本專利技術催化劑可在較溫和條件下(180℃，2.5mpa)實現了草酸二甲酯的轉化率為87％，乙醇酸甲酯的選擇性為85％，具有良好的普適性和工業應用價值。綜上，本專利技術催化劑的成本和催化溫度相對較低，并具有較高的乙醇酸甲酯選擇性和加氫反應轉化率。
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1.用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的非貴金屬合金催化劑，其特征在于，包括二氧化硅載體和負載于二氧化硅載體上的活性組分；
2.權利要求1所述的用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的非貴金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下過程：
3.根據權利要求2所述的用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的非貴金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述鎳源采用硝酸鎳，所述鈷源采用硝酸鈷。
4.根據權利要求2所述的用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的非貴金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，將烘干后的催化劑前驅體進行焙燒、還原和鈍化的過程如下：
5.根據權利要求4所述的用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的非貴金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述還原氣氛為氫氣，在氧氣與氮氣的混合氣體中，氧氣的體積含量為1％～3％。
6.根據權利要求2所述的用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的非貴金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述前驅體溶液中的含水量與所述二氧化硅載體的飽和吸水量相等。
7.根據權利要求2所述的用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸
8.根據權利要求2-7任意一項所述的用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的非貴金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述二氧化硅載體的制備過程包括：
9.權利要求1所述的用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的非貴金屬合金催化劑的應用，其特征在于，包括：
10.根據權利要求9所述的用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的非貴金屬合金催化劑的應用，其特征在于，還包括活化過程：
...【技術特征摘要】
1.用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的非貴金屬合金催化劑，其特征在于，包括二氧化硅載體和負載于二氧化硅載體上的活性組分；
2.權利要求1所述的用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的非貴金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下過程：
3.根據權利要求2所述的用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的非貴金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述鎳源采用硝酸鎳，所述鈷源采用硝酸鈷。
4.根據權利要求2所述的用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的非貴金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，將烘干后的催化劑前驅體進行焙燒、還原和鈍化的過程如下：
5.根據權利要求4所述的用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的非貴金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述還原氣氛為氫氣，在氧氣與氮氣的混合氣體中，氧氣的體積含量為1％～3％。
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