從方鉛礦和軟錳礦制備硫酸鉛和四氧化三錳材料的方法技術

本發明專利技術公開了一種從方鉛礦和軟錳礦制備硫酸鉛和四氧化三錳材料的方法。其以軟錳礦和方鉛礦精礦為原料，利用軟錳礦的氧化性進行鉛和錳的浸出，浸出液進行凈化后，采用降溫和稀釋同時進行的方法即可得到高純度的ＰｂＣｌ２晶體，在ＰｂＣｌ２晶體中加入硫酸制備ＰｂＳＯ４粉體；針對分離出鉛離子后的含錳溶液，進行鉛、鋅、鈣離子的脫除后，制備四氧化三錳材料。本發明專利技術通過選擇性天然的方鉛礦精礦和軟錳礦直接制備材料，利用方鉛礦和軟錳礦性質上的互補性，直接同時得到生產鉛酸蓄電池用電極活性物質硫酸鉛和四氧化三錳材料，大大降低了生產成本，擴大了原料來源，具有低成本、短流程化的特點。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于選礦領域，涉及一種以軟錳礦為氧化劑原料，采用兩礦法浸出方鉛礦精礦并制備電極活性物質硫酸鉛，同時得到四氧化三錳的方法。
技術介紹
我國原生鉛礦物具有儲量大、貧礦多、嵌布粒度細、共生礦多的特點，因此直接對其進行加工生產的較為困難。目前，對鉛礦物的加工利用是先對原生鉛礦物進行選礦得到的鉛精礦，再進行火法冶煉，得到的鉛金屬70％以上應用于鉛酸蓄電池領域制備極板材料氧化鉛。該過程產生大量的SO2氣體、鉛及鉛的化合物粉塵，對人體健康及環境造成破壞，同時能耗也較高。
技術實現思路
本專利技術提供一種采用兩礦法浸出方鉛礦精礦并制備電極活性物質硫酸鉛，同時得到四氧化三錳的方法，該方法污染少、效率高、成本低，從礦物原料直接加工材料出發，工藝流程簡單。所得硫酸鉛和四氧化三錳純度高。 本專利技術的目的是通過以下方式實現的。 包括以下步驟 1)將方鉛礦、軟錳礦、水、氯化鈉按重量比1∶1.6∶4∶2混合，每升混合液中分次加入總量為0.375mol的鹽酸；在75-80℃的溫度下攪拌反應50-60分鐘； 2)調節1)步中反應后溶液的pH值為3.5-4.0，過濾，得到的濾液加入蒸餾水進行稀釋，降溫，析出PbCl2晶體后過濾；濾液脫去鉛、鋅、鈣離子； 3)將2)步中得到的PbCl2晶體制備出硫酸鉛；2)步中脫去鉛、鋅、鈣離子的濾液制備出四氧化三錳。 所述的1)步中反應開始時加入重量比80％的鹽酸，余下的20％在反應30分鐘后加入。 攪拌反應時攪拌器轉速為500-600轉/分鐘。 所述的2)步中得到的濾液用蒸餾水稀釋1倍，降溫至25℃，析出時間為5-6小時。 本專利技術以方鉛礦和軟錳礦為原料，利用軟錳礦的氧化性進行鉛和錳的浸出，浸出液進行凈化后，制備硫酸鉛和四氧化三錳，具體的工藝參數如下 1)方鉛礦、軟錳礦兩礦法的浸出采用攪拌浸出，浸出工藝條件方鉛礦、軟錳礦、水、氯化鈉按重量比例1∶1.6∶4∶2混合，按每升溶液分次加入總量為0.375mol的鹽酸。在75-80℃的溫度下攪拌反應50-60分鐘，攪拌器轉速500-600轉/分鐘。 2)氯化鉛的分離、錳溶液的凈化 方鉛礦浸出后的濾液中，鉛以配位體的形態存在于溶液，此外溶液中還含有Fe3+、Zn2+和Ca2+雜質離子。對溶液中的鉛進行分離以得到制備硫酸鉛的原料氯化鉛，同時對分離后的溶液進行凈化以滿足制備四氧化三錳對原料的要求。 (1)浸出液中鐵的脫除，采用調節浸出溶液的pH值并利用溶液中未反應完的軟錳礦氧化鐵離子為針鐵礦除去，調節溶液的pH值為3.5-4.0。 (2)除鐵后的濾液含鉛、錳離子，采用降溫和稀釋同時進行的方法即可得到高純度的PbCl2晶體。具體條件為加入相同體積的蒸餾水至除鐵后的濾液中進行稀釋，降溫至25℃，析出時間為5-6小時后，濾液中的鉛離子沉淀形成高純度的PbCl2晶體。 (3)分離出鉛離子后的含錳溶液中鉛、鋅離子的脫除，采用硫化法脫去，條件為攪拌速率為300轉/分鐘、反應溫度為25℃、反應時間為60分鐘、硫化鈉用量為10克/升、溶液pH值為3.0。再加入5.0克/升的NH4F，脫除含錳溶液中的鈣離子。 3)從浸出產物PbCl2制備硫酸鉛 將獲得的高純度PbCl2晶體，將浸出過程制得的PbCl2晶體充分混合，加入硫酸溶液置于恒溫水浴槽內，攪拌反應后將乳白色沉淀過濾，洗滌，烘干得到硫酸鉛粉體。氯化鉛與硫酸的反應表示如下式 PbCl2+H2SO4＝PbSO4+2HCl 工藝條件PbCl2濃度0.50mol/L，時間30分鐘，溫度55℃，H2SO4與PbCl2摩爾比為1∶1.1，硫酸鉛的產率99.3％，平均粒徑為2.2微米。 4)四氧化三錳的制備 針對分離出鉛離子后的含錳溶液，進行鉛、鋅、鈣離子的脫除后，制備四氧化三錳，采用氯化錳溶液氧化法，主要反應如式所示 Mn2++NH3·H2O＝Mn(OH)2↓+NH4+ 6Mn(OH)2+O2＝2Mn3O4+6H2O 工藝條件為反應溫度為80℃，NH3濃度1.5mol/L，反應攪拌強度為400轉/分，反應時間為1小時時，過濾，用蒸餾水洗滌3次，在溫度為90℃時進行真空干燥，制備得到四氧化三錳產物。 技術優點 本專利技術通過選擇性天然的方鉛礦精礦和軟錳礦直接制備材料，利用方鉛礦和軟錳礦性質上的互補性，直接同時得到生產鉛酸蓄電池用電極活性物質硫酸鉛和四氧化三錳材料，大大降低了生產成本，擴大了原料來源，具有低成本、短流程化的特點。方鉛礦和軟錳礦共同浸出的反應中會生成S膜及不溶于水的PbCl2膜層，阻礙方鉛礦和軟錳礦的氧化還原反應的繼續進行，為了消除這個工藝問題，在本專利技術中，鹽酸采用分次加入的方式，減少生成S膜，加快反應速率。按重量比80％的鹽酸在反應開始時加入，余下的20％在反應30分鐘后加入。鉛的浸出率達到95％左右、錳的浸出率達到96％左右。通過XRD和SEM對產品進行了定性及形貌的表征，得到的硫酸鉛產品純度達到了99.83％，平均粒徑為2.2微米。采用空氣氧化法工藝，由凈化后的溶液制備四氧化三錳，對制備的產品進行XRD及能譜分析確定為四氧化三錳物相，通過方鉛礦、軟錳礦同時浸出并凈化后的錳液可制得純度為99.5％的四氧化三錳產品。 附圖說明 圖1本專利技術工藝流程原理示意圖。 具體實施例方式 下面結合實施例進一步說明本專利技術，而不是限制本專利技術。 實施例1 使用云南某鉛鋅礦的方鉛礦精礦，-0.074mm粒級占84.3％，化學成分見表1。 表1方鉛礦精礦化學成分(wt％) 軟錳礦中-0.074mm粒級占95.4％，軟錳礦的元素分析結果列于表2。 表2軟錳礦元素分析(wt％) 1)浸出工藝條件為將方鉛礦、軟錳礦、水、氯化鈉按重量比1∶1.6∶4∶2混合，每升混合液中分次加入總量為0.375mol的鹽酸；反應溫度為75℃，反應時間為50分鐘、攪拌器轉速500轉/分鐘。鹽酸采用分次加入的方式，按重量比80％的鹽酸在反應開始時加入，余下的20％在反應30分鐘后加入。鉛的浸出率達到94.54％、錳的浸出率達到95.42％。 2)氯化鉛的分離、錳溶液的凈化 用鹽酸調節溶液的pH值為3.5，利用溶液中未反應完的軟錳礦氧化鐵離子為針鐵礦脫除浸出液中的鐵。加入相同體積的蒸餾水進行稀釋，降溫至25℃，析出時間為5小時后，濾液中的鉛離子沉淀形成高純度的PbCl2晶體。 產物氯化鉛(PbCl2)純度見表3。 表3浸出產物氯化鉛(PbCl2)純度 從方鉛礦精礦浸出產物(PbCl2)制備硫酸鉛將浸出過程制得的PbCl2晶體充分混合，加入硫酸溶液置于恒溫水浴槽內，攪拌反應后將乳白色沉淀過濾，洗滌，烘干得到硫酸鉛粉體。工藝條件PbCl2濃度0.50mol/L，時間30分鐘，溫度55℃，H2SO4與PbCl2摩爾比為1∶1.1，硫酸鉛的產率99.3％，平均粒徑為2.2微米。 3)分離出鉛離子后的含錳溶液中鉛、鋅離子的脫除 采用硫化法脫去，條件為攪拌速率為300轉/分鐘、反應溫度為25℃、反應時間為60分鐘、硫化鈉用量為10克/升、溶液pH值為3.0。再加入5.0克/升的NH4F，脫除含錳溶液中的鈣離子。 4)四氧化三錳的制備 采用氯本文檔來自技高網...

【技術保護點】
從方鉛礦和軟錳礦制備硫酸鉛和四氧化三錳材料的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟：１）將方鉛礦、軟錳礦、水、氯化鈉按重量比１∶１．６∶４∶２混合，每升混合液中分次加入總量為０．３７５ｍｏｌ的鹽酸；在７５－８０℃的溫度下攪拌反應５０－６０分鐘；２）調節１）步中反應后溶液的ｐＨ值為３．５－４．０，過濾，得到的濾液加入蒸餾水進行稀釋，降溫，析出ＰｂＣｌ２晶體后過濾；濾液脫去鉛、鋅、鈣離子；３）將２）步中得到的ＰｂＣｌ２晶體制備出硫酸鉛；２）步中脫去鉛、鋅、鈣離子的濾液制備出四氧化三錳。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：覃文慶，徐本軍，張建文，王軍，劉三軍，
申請(專利權)人：中南大學，
類型：發明
國別省市：43[中國|湖南]