【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于礦物資源高效利用及鋰離子電池，具體涉及一種基于黏土礦物-石墨復合物制備硅碳納米復合材料的方法及應用。
技術介紹
1、鋰離子電池具有比能量高、電池電壓高、工作溫度范圍寬、貯存壽命長等優點，已廣泛應用于各種便攜式電子設備。為了滿足電動汽車、大型儲能設備等新型領域需求，對鋰離子電池能量密度提出了更高的要求。然而，傳統石墨陽極的比容量(372mah?g-1)受限，開發大容量、長壽命、安全的鋰離子電池負極材料已經成為相關研究中亟待解決的問題。硅材料具有儲鋰容量高(3580mah?g-1)、工作電壓低、儲量豐富、環境友好等特點，被認為是最具有應用前景的鋰電負極材料。但是硅負極在脫/嵌鋰過程中會發生巨大的體積變化，導致活性物質發生破裂和粉化、活性物質與集流體脫離以及固體電解質膜的不斷生成等問題，使得硅負極的容量迅速衰減、循環穩定性差，阻礙了其實際應用。為了提升硅負極的循環壽命，研究者們已提出了系列解決策略，如設計獨特的納米結構(納米線、納米管、納米多孔材料、核殼等)、復合第二相功能性材料(碳材料、金屬、導電聚合物等)。近年來，納米硅和石墨復合的硅碳負極被認為是最有前景的高性能鋰離子電池負極。石墨具有成本低、庫侖效率高、循環壽命優異、機械柔韌性好、體積變化小、電導率高等優點，將其與納米硅復合不僅可以降低硅負極的體積膨脹率、提高電導率，同時提升負極的比容量、面容量和體積容量。但納米硅和石墨復合仍存在以下問題：(1)納米硅的表面活性較高，易團聚，難以與石墨實現均勻復合，導致硅/石墨復合材料各向異性，體積變化的差異性導致電極結構穩定性差
技術實現思路
1、鑒于此，為了解決上述技術問題，本專利技術的目的在于提供一種硅碳納米復合材料的制備方法，其能夠解決硅和石墨復合不均勻和接觸不緊密問題、簡化硅碳復合材料的制備工藝和降低硅碳復合材料的制備成本。
2、本專利技術的再一目的在于提供導電性優異、結構穩定的硅碳納米復合材料，提升應用性能。
3、本專利技術的又一目的在于提供一種硅碳納米復合材料在鋰離子電池的應用。
4、第一方面，本專利技術提供一種利用黏土礦物-石墨復合物制備硅碳納米復合材料的方法，通過下述方案實現：首先將石墨與層狀黏土礦物剝層，再對剝離片層自組裝形成黏土礦物-石墨復合物，接著還原黏土礦物-石墨復合物和酸洗，獲得硅碳納米復合材料。選用天然的石墨和層狀黏土礦物為原料，對層狀材料進行自上而下的剝離，可以獲得單層或者少層的二維納米材料，通過自組裝可以構筑出目標的黏土礦物-石墨復合物前驅體，實現黏土礦物與石墨的均勻復合。再對該復合物進行化學還原，還原過程中黏土礦物中的硅氧化物被還原成納米硅，納米硅均勻分布于石墨片層中，再鹽酸去除還原反應中的其他副產物，即獲得均勻復合的硅碳納米復合材料。
5、為達到上述技術目的，采用的技術方案如下：
6、步驟一，石墨和黏土礦物片層的復合：首先以石墨為前驅體，通過剝離以獲得石墨納米片溶液；以天然層狀黏土礦物為前驅體，通過剝離獲得單層或少層的黏土礦物納米片溶液。再將上述兩種溶液按照一定的比例混合均勻，真空抽濾即獲得黏土礦物-石墨片層自組裝復合物。
7、在可選的實施例中，石墨納米片溶液和單層或少層的黏土礦物納米片溶液中加入表面活性劑，或者還可通過對黏土礦物納米片有機改性使黏土礦物納米片表面帶正電荷，使得表面帶負電荷的石墨納米片與表面帶正電荷的黏土礦物納米片通過靜電作用進行自組裝，實現黏土礦物-石墨復合物均勻復合。
8、在可選的實施例中，步驟一中所述石墨剝離包括機械剝離法、有機溶劑超聲法、表面活性劑超聲法、離子液體超聲法、氧化-剝離中至少一種。
9、優選地，石墨的氧化-剝離的氧化步驟包括brodie法、hummers法、改進hummers法、staudenmaier法中至少一種。石墨的氧化-剝離的剝離步驟超聲波分散法、靜電斥力分散法中的至少一種。
10、需要注意的是，通過控制氧化步驟中氧化劑的用量、濃硫酸用量、氧化時間和分散過程中的分散時間可調控石墨片層的厚度。
11、在可選的實施例中，步驟一中所述層狀黏土礦物包括蒙脫石、高嶺石、蛭石、滑石、黑滑石、葉蠟石、皂石、云母中至少一種。
12、在可選的實施例中，步驟一中所述黏土礦物的剝離包括高壓均質剝離法、化學浸泡法、磨剝法、化學浸泡-磨剝法、插層-超聲法、氣流粉碎剝離法、熔鹽剝離法中至少一種。
13、在可選的實施例中，步驟一中所述石墨納米片溶液和黏土礦物納米片溶液按照石墨與黏土礦物的質量比例為1:0.5～10混合。
14、在可選的實施例中，步驟一中所述表面活性劑為聚烷基季銨鹽、烷基吡啶鹽、烷基胺鹽等陽離子表面活性劑。
15、步驟二，石墨和黏土礦物復合物的還原：以黏土礦物-石墨復合物為前驅體，通過金屬熱還原和電化學還原法均可獲得硅碳納米復合材料。
16、(1)金屬熱還原法：將上述的黏土礦物-石墨復合物、金屬還原劑、無機鹽按照一定的比例混合均勻，再置于高溫爐中，通入惰性氣體，在高溫條件下反應一段時間。待自然冷卻后，酸洗去除反應副產物，再超純水洗滌至ph中性，真空條件下干燥烘干，即獲得硅碳納米復合物。
17、在可選的實施例中，優選地，金屬還原劑為鎂、鈉、鋅、鋁、鐵中至少一種。
18、在可選的實施例中，無機鹽為堿金屬或堿土金屬鹽中至少一種。優選地，無機鹽為氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋁、硝酸鈉、硝酸鉀中至少一種。
19、在可選的實施例中，黏土礦物-石墨復合物、金屬還原劑、無機鹽的混合比例按照質量比為1:0.5～5:1～10混合。
20、在可選的實施例中，優選地，所述混合物的反應溫度為250～900℃，反應時間為1～10h。
21、在可選的實施例中，所述酸洗包括鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸中至少一種。
22、在該反應步驟中，金屬還原劑的作用是將黏土礦物中的硅氧化物還原為單質硅，形成硅碳納米復合物。在高溫還原作用下，石墨與黏土礦物緊密接觸的區域可能形成碳化硅，原位形成的碳化硅使得硅和石墨緊密連接，形成機械穩定的三相結構。需要注意的是，專利技術者發現，當石墨片層和黏土礦物片層的厚度均低于10nm時，產物中碳化硅含量較高，而碳化硅的儲鋰活性較低，不利于作為高容量的負極材料。
23、無機鹽的作用是吸收金屬熱還原過程中釋放出的大量熱量，抑制高溫物相(如尖晶石)的產生，防止反應局部溫度過高，使反應可控；此外，熔融的無機鹽還可作為隔板作用，防止硅顆粒的熔融生長。
24、(2)電化學還原法：所有的電解反應在不銹鋼容器中進行，并通入惰性保護氣體。電化學還原使用雙電極裝置進行，電極裝置放本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種基于黏土礦物-石墨復合物制備硅碳納米復合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：
2.如權利要求1中所述的一種基于黏土礦物-石墨復合物制備硅碳納米復合材料的方法，其特征在于，所述石墨的剝離方法包括機械剝離法、有機溶劑超聲法、表面活性劑超聲法、離子液體超聲法、氧化-剝離法中至少一種；所述氧化-剝離法步驟中氧化包括Brodie法、Hummers法、改進Hummers法、Staudenmaier法中至少一種；所述氧化-剝離法步驟中剝離包括超聲波分散法、靜電斥力分散法中的至少一種。
3.如權利要求1中所述的一種基于黏土礦物-石墨復合物制備硅碳納米復合材料的方法，其特征在于，所述層狀黏土礦物包括蒙脫石、高嶺石、蛭石、滑石、黑滑石、葉蠟石、皂石、云母中至少一種；所述黏土礦物的剝離方法包括高壓均質剝離法、化學浸泡法、磨剝法、化學浸泡-磨剝法、插層-超聲法、氣流粉碎剝離法、熔鹽剝離法中至少一種。
4.如權利要求1中所述的一種基于黏土礦物-石墨復合物制備硅碳納米復合材料的方法，其特征在于，所述石墨納米片溶液和黏土礦物納米片溶液按照石墨與黏土礦物的質
5.如權利要求1中所述的一種基于黏土礦物-石墨復合物制備硅碳納米復合材料的方法，其特征在于，所述化學還原法包括金屬熱還原法或電化學還原法；所述金屬熱還原法為：將黏土礦物-石墨復合物、金屬還原劑、無機鹽按照一定的比例混合均勻，混合物加熱至一定溫度、在惰性氣體條件下反應一段時間；待自然冷卻后，酸洗去除反應副產物，再超純水洗滌至pH中性，真空條件下干燥烘干，即獲得硅碳納米復合材料。
6.如權利要求5中所述的一種基于黏土礦物-石墨復合物制備硅碳納米復合材料的方法，其特征在于，所述金屬熱還原法中金屬還原劑為鎂、鈉、鋅、鋁、鐵中至少一種；所述無機鹽為堿金屬或堿土金屬鹽中至少一種；所述無機鹽為氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋁、硝酸鈉、硝酸鉀中至少一種；所述黏土礦物-石墨復合物、金屬還原劑、無機鹽按照量比為1:0.5～5:1～10混合；所述混合物的反應溫度為250～900℃，反應時間為1～10h；所述酸洗包括鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸中至少一種。
7.如權利要求5中所述的一種基于黏土礦物-石墨復合物制備硅碳納米復合材料的方法，其特征在于，所述電化學還原法為：將黏土礦物-石墨復合物壓實成球粒并固定在鉬線上作為陰極，以石墨棒作為陽極，使用雙電極裝置進行電解；電極裝置首先放置于裝有無機鹽的剛玉坩堝上方，將無機鹽加熱至一定溫度后，插入電極，恒壓電解一段時間；電解全過程在不銹鋼容器中進行，并通入惰性保護氣體；電解結束后，將電解產物從熔鹽中取出并自然冷卻至室溫；最后，電解產物經過酸洗、超純水洗滌至中性、真空干燥過程，獲得硅碳納米復合材料。
8.如權利要求7中所述的一種基于黏土礦物-石墨復合物制備硅碳納米復合材料的方法，其特征在于，所述電化學還原法中的無機鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋰、氯化銫中至少一種；所述混合無機鹽的熔點低于700℃；所述無機鹽加熱的溫度應高于熔鹽熔點的溫度，所述無機鹽加熱的溫度為300～700℃；所述黏土礦物-石墨復合物的恒電解電壓范圍為2～4V，電解時間為1～20h；所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的至少一種；所述酸洗過程中酸液為鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸中至少一種。
9.一種硅碳納米復合材料，其特征在于，采用權利要求1-8中任一項所述的制備方法制備而成；
10.如權利要求9中所述的一種硅碳納米復合材料，其特征在于，所述硅碳納米復合材料應用于鋰離子電池中。
...【技術特征摘要】
1.一種基于黏土礦物-石墨復合物制備硅碳納米復合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：
2.如權利要求1中所述的一種基于黏土礦物-石墨復合物制備硅碳納米復合材料的方法，其特征在于，所述石墨的剝離方法包括機械剝離法、有機溶劑超聲法、表面活性劑超聲法、離子液體超聲法、氧化-剝離法中至少一種；所述氧化-剝離法步驟中氧化包括brodie法、hummers法、改進hummers法、staudenmaier法中至少一種；所述氧化-剝離法步驟中剝離包括超聲波分散法、靜電斥力分散法中的至少一種。
3.如權利要求1中所述的一種基于黏土礦物-石墨復合物制備硅碳納米復合材料的方法，其特征在于，所述層狀黏土礦物包括蒙脫石、高嶺石、蛭石、滑石、黑滑石、葉蠟石、皂石、云母中至少一種；所述黏土礦物的剝離方法包括高壓均質剝離法、化學浸泡法、磨剝法、化學浸泡-磨剝法、插層-超聲法、氣流粉碎剝離法、熔鹽剝離法中至少一種。
4.如權利要求1中所述的一種基于黏土礦物-石墨復合物制備硅碳納米復合材料的方法，其特征在于，所述石墨納米片溶液和黏土礦物納米片溶液按照石墨與黏土礦物的質量比例為1:0.5～10混合；所述黏土礦物納米片通過有機改性使黏土礦物納米片表面帶正電荷，使得表面帶負電荷的石墨納米片與表面帶正電荷的黏土礦物納米片通過靜電作用進行自組裝，實現黏土礦物-石墨的均勻復合；所述黏土礦物納米片有機改性劑為有機陽離子，包括聚烷基季銨鹽、烷基吡啶鹽、烷基胺鹽中的一種或者多種。
5.如權利要求1中所述的一種基于黏土礦物-石墨復合物制備硅碳納米復合材料的方法，其特征在于，所述化學還原法包括金屬熱還原法或電化學還原法；所述金屬熱還原法為：將黏土礦物-石墨復合物、金屬還原劑、無機鹽按照一定的比例混合均勻，混合物加熱至一定溫度、在惰性氣體條件下反應一段時間；待自然冷卻后，酸洗去除反應副產物，再超純水洗滌至ph中性，真空條件下干燥烘干，即獲得硅碳納米復合...
【專利技術屬性】
技術研發人員：陳情澤，朱潤良，杜靜，韋壽淑，謝捷洋，朱建喜，何宏平，
申請(專利權)人：中國科學院廣州地球化學研究所，
類型：發明
國別省市：
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